基于原位參比的氧化亞硅
——石墨復合負極循環(huán)衰減機制

宋縉華，張興浩，豐震河，程廣玉，顧洪匯，顧海濤，王 可

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

隨著新能源技術的不斷發(fā)展，對鋰離子電池能量密度的要求越來越高，急需突破傳統(tǒng)的材料體系，尋找更高容量的電極材料，以顯著提升電池的能量密度[1-2]。相較于傳統(tǒng)的石墨負極(理論容量372 mAh/g)，硅負極材料具有超高的理論容量(3579 mAh/g)[3-5]，近幾年受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注，但嚴重的體積效應和循環(huán)衰減是其最大弱點。硅負極在充放電過程中的體積膨脹會導致活性物質(zhì)顆粒發(fā)生開裂、粉化，與集流體剝離、失去電接觸，造成容量快速衰減，同時，不斷破壞和重新生成的負極SEI膜會持續(xù)消耗活性鋰，引起界面阻抗不斷增長，導致電池衰減失效[6-8]。

在硅及其衍生材料中，氧化亞硅材料(SiOx)首次鋰化過程會生成Li2O、Li4SiO4、Li2Si2O5等惰性物質(zhì)，能夠緩沖硅的體積膨脹[9]，被認為是下一代高比能鋰電的理想候選材料。采用氧化亞硅與石墨復合作為負極材料，是目前提升鋰離子電池能量密度的常用手段，也是最快實現(xiàn)商業(yè)應用的方式，這樣可以綜合氧化亞硅的高容量低膨脹和石墨的長循環(huán)特性，提升負極循環(huán)性能[10-12]。但是，由于氧化亞硅和石墨負極是不同的鋰化/脫鋰反應機制，且在循環(huán)過程中兩種材料的衰減速率也不相同，因此，研究氧化亞硅-石墨復合材料在循環(huán)過程中的衰減機制對于其工程化應用是非常重要的。

Wagner[13]研究了NCA/Si-C 扣式全電池的性能表現(xiàn)和衰減機制，通過模具三電極電池監(jiān)測循環(huán)過程中正、負極電位變化和極片解剖表征，認為造成電池容量衰減的主因是消耗在SEI 的活性鋰損失，而硅的結(jié)構衰退并不明顯。Zhang 等[14]研究了NCM622/Si-C 扣式全電池的衰減行為，通過分析負極微分容量曲線區(qū)分石墨和硅對電池容量貢獻的變化，研究不同負極優(yōu)化手段對電池衰減的影響，認為通過控制電壓調(diào)整電化學預鋰程度，結(jié)合極片表面分子沉積改性，可將扣式全電池的循環(huán)壽命提升至200次，容量保持率大于92%。

當前針對硅-石墨復合負極的衰減機制研究大多以扣式半電池或扣式全電池為主，或是基于電池拆解表征展開，無損檢測和定量分析研究較少。因此，本工作以高能量密度的軟包裝電池為研究對象，通過在循環(huán)過程中增加可逆容量標定和EIS分析，獲取循環(huán)過程中電池可逆容量和界面演變過程，同時采用原位參比可以單獨獲取負極的衰減行為，利用微分曲線分析得到氧化亞硅和石墨的去鋰化容量演變規(guī)律，無需拆解電池即可定量獲取氧化亞硅和石墨的衰減程度。最后對電池進行拆解分析，表征負極的性能變化，全面獲取氧化亞硅-石墨復合負極在100%DOD循環(huán)下的衰減行為。

1 實 驗

1.1 軟包裝電池制備

1.1.1 正極片制備

在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按質(zhì)量比2∶1.5∶96.5 依次加入聚偏氟乙烯(PVDF)、導電炭黑(SP)和鎳鈷鋁酸鋰材料(NCA)，制得正極漿料，經(jīng)涂布、烘干、輥壓、沖切，制得正極極片，極片單面載量為240 g/m2。

1.1.2 負極片制備

在去離子水中，按質(zhì)量比1.5∶1∶6∶90∶1.5依次加入羥甲基纖維素鈉(CMC)、SP、氧化亞硅(SiOx)、石墨(C)和丁苯橡膠(SBR)，制得負極漿料，經(jīng)涂布、烘干、輥壓、沖切，制得負極極片，極片單面載量為115 g/m2，電池的N/P比為1.07。

1.1.3 電池制備

在超低露點環(huán)境(≤-40 ℃)下，將正極、隔膜、負極依次交疊成電芯，電芯內(nèi)部引入銅絲作為參比電極，然后鋁塑膜封裝、注液、封口，制備得到具有原位參比的軟包裝鋰離子電池。

1.2 軟包裝電池測試

1.2.1 100%DOD循環(huán)

采用LANHE CT2001A電池測試系統(tǒng)對軟包裝電池進行循環(huán)測試：以0.2 C(1 A)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)4.2 V恒壓充電至電流0.1 A，靜置10 min，然后以0.5 C(2.5 A)恒流放電至2.5 V，靜置10 min，以此循環(huán)。

1.2.2 可逆容量標定

第二天中午，阿東專門回家拿了錄音機到機關。然后又一次去找資料員小丁。他不想阿里的事有更多人知道，他覺得只有這個小丁可以幫助他。他用錄音機放他母親的聲音給小丁聽。

循環(huán)過程中每循環(huán)100 次進行可逆容量標定：以0.1 C(0.5 A)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)4.2 V 恒壓充電至電流0.1 A，靜置10 min，然后以0.02 C(0.1 A)恒流放電至2.5 V。標定過程中采用Agilent 34970數(shù)據(jù)采集儀監(jiān)測并記錄正極與參比、負極與參比、全電池的電位變化，采樣頻率為10 s。

1.2.3 交流阻抗譜

循環(huán)過程中每200 次進行3.5 V-EIS 測試：采用Solatron 1287 電化學工作站進行交流阻抗譜測試，測試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為2 mV。

1.3 軟包裝電池拆解表征

1.3.1 扣式電池制備及測試

將新鮮的正、負極片和軟包裝電池循環(huán)后拆解的正、負極片分別去除一側(cè)涂層，用DMC 清洗、烘干，制備成Φ14 mm的圓片，采用金屬鋰片為對電極，制備CR2016型扣式半電池。半電池的充放電電流均為0.05 C(0.34 mA)，正極電壓區(qū)間為2.75～4.3 V，負極電壓區(qū)間為0.001～1.5 V。

1.3.2 電極表面及截面表征

采用HITACHI S-4800 型或ZEISS sigma300型掃描電子顯微鏡對正、負極片表面和負極截面進行形貌表征及元素分析。

1.3.3 電極成分分析

采用SHIMADZU ICPS-7510 等離子體發(fā)射光譜儀對循環(huán)前后的正、負極物質(zhì)進行元素含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能

圖1 為NCA/SiOx-C 軟包裝電池的基本信息及100%DOD 循環(huán)容量曲線，電池常溫循環(huán)600次后容量保持率為85.23%。采用0.02 C 電流對循環(huán)過程中的軟包電池進行標定，可以消除極化對放電容量的影響，獲取電池的可逆放電容量。循環(huán)前的可逆容量為5.46 Ah，循環(huán)600次后可逆容量為4.66 Ah，可逆容量保持率為85.35%。

圖1 電池基本信息及循環(huán)容量曲線Fig.1 Performance and cycle curves of the pouch battery

2.2 循環(huán)衰減分析

電池不同循環(huán)次數(shù)可逆容量標定過程中的正極電位、負極電位以及全電池電壓曲線如圖2(a)所示。圖中曲線證實采用0.02 C小電流標定能夠消除極化電壓的影響，不同循環(huán)次數(shù)全電池放電電壓曲線的差異主要出現(xiàn)在60%～100%DOD區(qū)間，主要對應硅的去鋰化過程。通過圖2(b)中分析放電截止時的正極電位和負極電位變化，發(fā)現(xiàn)正極電位隨著循環(huán)進行在不斷升高，表明放電截止時正極嵌鋰程度持續(xù)降低，正極材料中存在越來越多的鋰空位；同時，負極去鋰化電位上升，負極材料貧鋰程度增加，表明負極是造成電池容量衰減的主要原因。

圖2 電池可逆標定過程電位變化曲線Fig.2 Potential curves of the battery during reversible capacity calibrations

進一步地，解析氧化亞硅-石墨復合負極的循環(huán)衰減機制。據(jù)Yao 等[15]研究發(fā)現(xiàn)硅-石墨復合負極的鋰化過程和去鋰化過程是非對稱的，其中去鋰化過程以0.22 V為界，可以將石墨和硅的容量貢獻區(qū)別開。因此，本工作主要通過將可逆標定的放電曲線進行微分容量和微分電壓處理，定量計算氧化亞硅和石墨循環(huán)過程中的衰減程度。圖3為循環(huán)前關；位置C為石墨和硅容量的分界點，可以區(qū)分石墨和氧化亞硅對電池放電容量的貢獻。

圖3 循環(huán)前負極微分容量、微分電壓及電壓曲線Fig.3 Differential capacity, differential voltage and voltage curves of the anode before cycle

對不同循環(huán)次數(shù)可逆標定的負極去鋰化曲線進行微分處理，結(jié)果如圖4所示。隨著循環(huán)進行，石墨特征峰逐漸向左偏移，硅的特征峰逐漸消失。計算得到分區(qū)容量隨循環(huán)的變化[圖4(b)和表1]，區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ容量變化不大，表明石墨在循環(huán)過程中衰減較慢，600 次后石墨的衰減程度為2.2%。因此，區(qū)域I 的容量變化主要由活性鋰損失引起，循環(huán)600次后活性鋰損失造成的容量衰減為0.45 Ah。標定過程的負極微分容量、微分電壓和電壓曲線，放電截止時的負極電位為1.019 V，圖中區(qū)域Ⅰ對應石墨一階脫鋰容量，與活性鋰的量和石墨容量有關；區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ分別對應石墨二階和石墨三階的脫鋰容量，與石墨容量有關；區(qū)域Ⅳ對應氧化亞硅中硅的去鋰化容量，與放電終止電壓和硅容量有此外，為了去除放電截止電壓對區(qū)域Ⅳ的容量影響，以循環(huán)前的負極去鋰化截止電壓1.019 V 為基準，可以獲得不同循環(huán)周次的負極Q1.019-QC值，該容量直接對應氧化亞硅的衰減，循環(huán)600次后氧化亞硅的衰減程度為30.3%，由此造成的容量損失為0.36 Ah。說明造成電池循環(huán)衰減的主因是氧化亞硅的劣化和活性鋰損失，在氧化亞硅-石墨復合負極中硅的衰減程度遠高于石墨。

圖4 不同循環(huán)周次負極衰減演變Fig.4 Degradation evolution of the anode during different cycles

表1 負極衰減定量分析結(jié)果Table 1 Quantitative degradation calculated results of the anode

2.3 循環(huán)過程EIS

每循環(huán)200次對可逆容量標定結(jié)束的電池恒流恒壓充電至3.5 V，進行EIS 測試，結(jié)果如圖5 所示，可以看到隨著循環(huán)進行，軟包裝電池的阻抗發(fā)生明顯變化。采用等效電路擬合，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的電池產(chǎn)生了新的界面阻抗，600 次后界面阻抗Rnew增加至2.78 mΩ，界面阻抗RSEI由2.98 mΩ 增加至3.11 mΩ，表明電池循環(huán)過程界面反應加劇，生成了新的活性物質(zhì)表面，導致活性鋰在界面反應中不斷消耗。同時，歐姆阻抗Rohm由10.79 mΩ 增大至13.08 mΩ，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct由1.66 mΩ 增至3.22 mΩ，說明隨著循環(huán)進行，電池的動力學性能在不斷劣化。

圖5 不同循環(huán)周次EIS曲線及擬合結(jié)果Fig.5 EIS curves and fitting results of the battery during different cycles

2.4 電池拆解分析

2.4.1 極片形貌及元素分析

圖6 為新鮮正極和軟包裝電池循環(huán)600 次后拆解的正極表面形貌對比，未發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正極表面出現(xiàn)明顯劣化，循環(huán)后正極活性物質(zhì)顆粒仍然保持完好的球狀形貌，導電劑分布均勻，僅少部分顆粒出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。

圖6 循環(huán)前后正極片表面SEM圖Fig.6 SEM photographs of the fresh and cycled cathodes

圖7 為新鮮負極和循環(huán)600 次后拆解的負極表面SEM 和EDS 譜圖，循環(huán)前負極顆粒完整、邊界清晰，導電劑呈點狀密集分布。循環(huán)后負極表面平整度差，本體顆粒呈現(xiàn)松散分布，且表面生成較多的副產(chǎn)物，部分覆蓋在活性物質(zhì)表面，通過對副產(chǎn)物進行元素成分分析，主要為C、O、F 和P等非金屬元素，說明循環(huán)過程中負極表面發(fā)生了較為嚴重的副反應，負極表面劣化程度明顯高于正極。

圖7 循環(huán)前后負極片表面形貌及EDS圖Fig.7 SEM images and EDS analysis of the fresh and cycled anodes

圖8 為新鮮負極和循環(huán)600 次后拆解的負極厚度對比，新鮮負極的平均厚度為169 μm，循環(huán)600次后極片厚度增大至210 μm，氧化亞硅-石墨復合負極的循環(huán)不可逆膨脹達到24.2%，表明負極發(fā)生了嚴重的體積膨脹和衰減。

圖8 循環(huán)前后負極片厚度及截面SEMFig.8 Cross-sectional morphology and thickness of the fresh and cycled anodes

表2 為未循環(huán)狀態(tài)和循環(huán)600 次后正、負極的ICP測試結(jié)果，循環(huán)后正極鋰含量顯著降低，證實循環(huán)后放電態(tài)的正極存在較多鋰空位。循環(huán)后負極出現(xiàn)大量Li 元素，可能是活性鋰損失在負極所致，生成了負極副產(chǎn)物和增厚的界面SEI膜。

表2 循環(huán)前后極片ICP測試結(jié)果Table 2 ICP results of the fresh and cycled electrodes

2.4.2 半電池容量測試

進一步地，對比新鮮正、負極與循環(huán)600次拆解正、負極的去鋰化行為，結(jié)果如圖9所示。對循環(huán)后正極的半電池先進行放電再充電，發(fā)現(xiàn)正極首次放電容量為1.22 mAh，證實循環(huán)后放電態(tài)拆解的正極仍然存在大量的鋰空位，處于“能力冗余”狀態(tài)，其第2 次放電容量為6.59 mAh，對比未循環(huán)過的正極的放電容量6.98 mAh，計算得到正極的容量衰減為5.6%。對循環(huán)后負極的半電池先進行充電再放電，發(fā)現(xiàn)負極首次無法充電，表明循環(huán)后負極已經(jīng)沒有“活性”鋰了，ICP測試中的Li元素在負極中是以“死”鋰狀態(tài)存在的，即形成了負極表面副產(chǎn)物和增厚的界面膜。新鮮負極和循環(huán)后負極的充電容量分別為7.15 mAh和5.17 mAh，負極容量衰減達到27.7%，同樣證實電池的循環(huán)衰減主因是負極。通過對負極半電池充電的微分容量曲線分析，發(fā)現(xiàn)負極中石墨的衰減程度為11.4%，氧化亞硅的衰減程度為73.9%，這一結(jié)果遠遠高于軟包裝電池無損衰減分析的結(jié)果，可能是由于拆解、清洗、擦拭單面涂層等操作破壞了循環(huán)后負極本身的劣化和界面狀態(tài)，導致半電池表現(xiàn)的負極衰減程度高于軟包，這也從側(cè)面反映了無損衰減分析的重要性，但就半電池的衰減表現(xiàn)，也能證實氧化亞硅的衰減程度遠遠高于石墨的衰減。

圖9 循環(huán)前后正、負極去鋰化曲線Fig.9 De-lithiation curves of the cathodes and the anodes in fresh and cycled status

3 結(jié)論

對NCA/SiOx-C 軟包裝電池100%DOD 循環(huán)600次的衰減機制研究，發(fā)現(xiàn)導致電池容量衰減的主因是負極。通過在電池內(nèi)部原位植入?yún)⒈入姌O，同時在循環(huán)過程中增加可逆容量標定，發(fā)現(xiàn)循環(huán)600次后，在復合負極中石墨和氧化亞硅的衰減程度分別為2.2%和30.3%，氧化亞硅的衰減遠遠高于石墨。經(jīng)進一步解析，循環(huán)衰減主要是由活性鋰損失和氧化亞硅衰減導致，兩者造成的容量損失分別為0.45 Ah和0.36 Ah。EIS測試結(jié)果表明，隨著循環(huán)進行，全電池生成了新的界面阻抗并不斷增大，其他動力學阻抗也呈增大趨勢。通過對循環(huán)600次后的電池進行拆解分析，對比循環(huán)后極片與未經(jīng)循環(huán)的極片，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正極未出現(xiàn)明顯衰退，而負極發(fā)生了較為嚴重的體積膨脹和副反應，生成較多副產(chǎn)物以及增厚的界面膜，導致活性鋰在負極發(fā)生損失并失去“活性”?？凼桨腚姵氐臏y試結(jié)果顯示負極衰減大于正極，其中負極氧化亞硅的衰減遠遠高于石墨。因此，采用基于原位參比的軟包電池無損衰減分析方法可以較好地識別氧化亞硅和石墨在循環(huán)過程中的衰減行為和劣化過程，對于加快硅基負極的工程化應用具有非常重要的意義，通過電解液優(yōu)化和氧化亞硅性能提升可以顯著改善NCA/SiOx-C體系電池的全區(qū)間循環(huán)穩(wěn)定性。