Mn2+摻雜Gd2O3∶Yb3+,Er3+花狀微晶的制備及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

王 超,陳 杰,尹 玉,劉 蓉,王珊珊,劉治剛

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 132022;2.吉林化工學(xué)院分析測試中心,吉林 132022)

0 引 言

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有近紅外光區(qū)的激發(fā),且發(fā)光壽命長、生物毒性低,在細(xì)胞成像、生物傳感檢測、醫(yī)學(xué)診療等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景[1-4]。截至目前,稀土氟化物是被研究最多的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料,通過建立激活劑-敏化劑共摻雜體系(Yb/Er、Yb/Ho、Yb/Tm)很容易獲得明亮的綠色和藍(lán)色發(fā)光[5-6]。其中,NaYF4∶Yb3+,Er3+納米晶是最受關(guān)注的上轉(zhuǎn)換熒光探針,其在近紅外光激發(fā)下通常表現(xiàn)出很強(qiáng)的綠光發(fā)射,但是由于綠光的生物組織穿透深度淺,很容易造成熒光信號無法被檢測,這極大限制了其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來,稀土摻雜氧化物RE2O3(RE=Y, Sc, Lu, Gd)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于聲子能量低且熱穩(wěn)定性好,引起了越來越多研究者的關(guān)注[7-8]。有趣的是,與氟化物基質(zhì)不同,在近紅外光激發(fā)下RE2O3∶Yb3+,Er3+微/納米材料能夠呈現(xiàn)出明顯的紅光發(fā)射,有效解決了傳統(tǒng)NaYF4∶Yb3+,Er3+熒光探針以綠光發(fā)射為主的問題。例如,Zhou等[9]合成了在980 nm激發(fā)下具有較強(qiáng)紅光發(fā)射(IR/IG=187)的Gd2O3∶Yb3+, Er3+納米晶并將其應(yīng)用于生物成像探針。Guchowski等[10]和Xu等[11]也指出在980 nm激發(fā)下Lu2O3∶Yb3+, Er3+和Y2O3∶Yb3+, Er3+樣品的紅光發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于綠光發(fā)射峰。此外,在眾多稀土氧化物基質(zhì)材料中,Gd2O3的優(yōu)勢尤為突出[12]。一方面是由于半滿的4f 電子構(gòu)型使Gd3+基本不參與發(fā)光過程,有利于獲得優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光;另一方面,Gd3+是目前研究最廣泛的磁性稀土離子,以Gd2O3為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有望作為磁共振和上轉(zhuǎn)換雙功能成像試劑應(yīng)用于生物檢測領(lǐng)域。然而,研究發(fā)現(xiàn)僅稀土離子摻雜的Gd2O3上轉(zhuǎn)換材料,其發(fā)光強(qiáng)度偏弱,發(fā)光效率偏低,很難實(shí)現(xiàn)廣泛的實(shí)際應(yīng)用。因此,越來越多的研究者采用金屬離子與稀土離子共摻雜的方式,通過改變發(fā)光中心的局部環(huán)境來提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。例如,Pyngrope等[13]和Li等[14]發(fā)現(xiàn)向Gd2O3∶Ln3+(Ln=Eu/Tb)體系中共摻雜Li+/Bi3+/Zn2+,可以有效提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。Liu等[15]發(fā)現(xiàn)在Gd2O3∶Yb3+,Er3+熒光粉中加入5%(摩爾分?jǐn)?shù))的Li+,樣品的綠光和紅光強(qiáng)度分別提高了2.4倍和1.6倍。此外,有報(bào)道[16]指出Mn2+的摻雜可以提高NaYF4∶Yb3+,Er3+納米晶的紅光發(fā)射強(qiáng)度,增加紅綠發(fā)射峰比值。然而,目前向Gd2O3∶Yb3+, Er3+體系中摻雜金屬離子Mn2+以提高紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的研究還鮮有報(bào)道,涉及的紅光增強(qiáng)機(jī)理仍不明確。

因此,本文以尿素為沉淀劑,采用化學(xué)沉淀法制備了一系列花狀Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,詳細(xì)研究了Mn2+摻雜濃度(x,原子數(shù)分?jǐn)?shù))對Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+材料形貌、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響,深入探討了Mn2+增強(qiáng)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的可能機(jī)理,為其他紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的開發(fā)及其在生物檢測方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的原料為氧化鐿(Yb2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鉺(Er2O3),購買于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司,純度均為99.99%。濃硝酸、氯化錳(MnCl2·4H2O)、尿素和無水乙醇購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純。

1.2 Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, x%Mn2+的制備

首先,將稀土氧化物用稀硝酸溶解獲得對應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液(0.1 mol/L)。隨后,按照化學(xué)計(jì)量比量取總量為0.5 mmol的Gd(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3(nGd/nYb/nEr=89/10/1)溶液分散于20 mL去離子水中,攪拌均勻得到稀土硝酸鹽混合液。接著,攪拌加入2 g尿素作為沉淀劑,待全部溶解后密封,置于90 ℃水浴中恒溫?cái)嚢? h,得到白色渾濁液。將產(chǎn)物離心洗滌后,放入60 ℃烘箱干燥10 h,得到前驅(qū)物。最后,將前驅(qū)物放入高溫爐中1 000 ℃煅燒2 h,得到Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+樣品。同理,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品的制備與上述過程類似,還須在稀土硝酸鹽混合液中加入不同摩爾濃度(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)的Mn2+。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker的X射線衍射儀(XRD,D8 focus)測量了樣品的晶體結(jié)構(gòu)(輻射源為Cu Kα)。采用日本電子場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7610F Plus)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-F200)對樣品的微觀形貌進(jìn)行了分析。采用紅外光譜儀(FT-IR,NICOLET6700)測試了樣品中所含的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。采用同步熱分析儀(TG-DSC,Discovery SDT650)測試了樣品的熱失重曲線。采用能譜儀(EDS,Bruker)測量樣品中各元素分布。以980 nm激光器(MDL-N-980)為激發(fā)光源,采用Horiba熒光光譜儀(JY FLuoroMax-4)測試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相、結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1(a)為前驅(qū)物和煅燒后產(chǎn)物Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+的XRD圖譜。由圖可知,未煅燒的前驅(qū)物所有衍射峰位置均與Gd(OH)CO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#43-0604)一致。而經(jīng)高溫煅燒后,所獲得Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的所有衍射峰均與立方相Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#12-0797)相吻合,衍射峰較尖銳且無雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明Gd(OH)CO3前驅(qū)物高溫煅燒后全部轉(zhuǎn)化成了結(jié)晶性良好的Gd2O3。圖1(b)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0)樣品的XRD圖譜。可以發(fā)現(xiàn),與未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品相比,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的衍射峰仍可與Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng),位置均未發(fā)生明顯改變,說明摻雜少量Mn2+并不會影響Gd2O3基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 XRD圖譜。(a)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驅(qū)物及煅燒樣品;(b)Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+樣品Fig.1 XRD patterns. (a) Precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+; (b) Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, x%Mn2+ samples

為了進(jìn)一步研究前驅(qū)物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+向產(chǎn)物Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+的轉(zhuǎn)變過程,對前驅(qū)體樣品Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+進(jìn)行TG-DSC分析。從圖2可以看出,前驅(qū)物樣品主要存在3個(gè)失重階段:50～390 ℃的第一階段失重率約為4.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),歸因于前驅(qū)物中吸附水的去除,對應(yīng)DSC曲線上143.9 ℃的微小吸熱峰。390～506 ℃的第二階段失重率約為12.38%,主要是結(jié)晶水的去除及碳酸根的分解,可對應(yīng)DSC曲線上462.2 ℃的較強(qiáng)吸熱峰。506～660 ℃的第三階段失重率約為8.42%,歸因于前驅(qū)物高溫煅燒脫去羥基,最終縮合形成Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,可對應(yīng)DSC曲線上575.1和642.2 ℃的吸熱峰[17]。樣品的TG和DSC曲線在800 ℃趨于平穩(wěn),說明前驅(qū)物Gd(OH)CO3∶10%Yb3+,1%Er3+完全轉(zhuǎn)化成了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+。

圖2 前驅(qū)物樣品的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of precursor sample

圖3 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+前驅(qū)物及煅燒樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of precursor and calcined sample of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+

圖4(a)～(d)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的SEM照片、尺寸分布圖及TEM照片。從圖4(a)和4(b)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品呈現(xiàn)微米花形貌,平均粒徑為2.28 μm。圖4(c)和4(d)為Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微米花的TEM照片和一片花瓣的HRTEM照片,可以發(fā)現(xiàn)樣品的晶格條紋清晰,相鄰晶格條紋間的距離為0.31 nm,對應(yīng)于立方相Gd2O3結(jié)構(gòu)中的(222)晶面[20]。此外,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的選區(qū)電子衍射圖(SAED)中出現(xiàn)了明顯的晶面衍射環(huán),證明了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶具有良好的結(jié)晶性。圖5為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0.5, 1.0, 3.0, 5.0)樣品的SEM照片。從圖中可以看出,樣品的形貌與未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品相似,仍呈現(xiàn)微米花結(jié)構(gòu),但分布均勻性下降,這可能是由于Mn2+的摻雜一定程度上影響了Gd2O3晶粒的生長。

圖4 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的SEM照片(a)、尺寸分布圖(b),以及TEM照片(c)、(d)。(d)中內(nèi)插圖為選區(qū)電子衍射圖Fig.4 SEM image (a), size distribution (b), and TEM images (c), (d) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+ samples. Insert in (d) is selected area electron diffraction pattern

圖6(a)和(b)為所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+微米花的EDS和各元素分布圖。從圖6(a)中可以看出,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品中主要存在Gd、O、Yb、Er和Mn五種元素,且各個(gè)元素含量與組成基本一致,無其他元素峰出現(xiàn),說明產(chǎn)物純凈。從各元素分布圖(見圖6(b))中,可以發(fā)現(xiàn),Gd、O、Yb、Er和Mn各元素分布均勻,且與SEM照片中樣品形貌相一致,證明Mn2+,Yb3+,Er3+已經(jīng)均勻地?fù)诫s進(jìn)入Gd2O3基質(zhì)中。

圖5 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

圖6 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的EDS(a)以及元素分布圖(b)Fig.6 EDS (a) and element distribution mappings (b) of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

2.2 光譜分析

圖7顯示了在980 nm近紅外光激發(fā)下不同濃度Mn2+摻雜Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出,所有Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品均在522和538 nm處出現(xiàn)了綠光發(fā)射峰,在660 nm處出現(xiàn)了紅光發(fā)射峰,分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級躍遷[21]。并且,紅光發(fā)射峰的相對強(qiáng)度明顯高于綠光發(fā)射峰,說明所制備的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品主要發(fā)射紅光。通過對比不同曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著Mn2+摻雜濃度的增加,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+樣品的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢,且當(dāng)Mn2+的摻雜濃度為2%時(shí),相對發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。為了進(jìn)一步研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,測試了不同泵浦功率下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。已有文獻(xiàn)表明,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(IUC)和激發(fā)光功率(P)遵循關(guān)系式:IUC∝Pn[22],其中n表示每發(fā)射一個(gè)可見光子所吸收的紅外光子數(shù)量。如圖8所示,Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,2%Mn2+樣品中522和538 nm發(fā)射的n值為1.87和1.96,接近2,說明綠光發(fā)射是雙光子過程,而660 nm的發(fā)射的n值為2.24,大于2,表明紅光發(fā)射為三光子過程,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[23]。

圖7 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖Fig.7 Up-conversion emission spectra of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+

圖8 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率的對數(shù)圖Fig.8 lg-lg plots of up-conversion emission intensity versus pumping power of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn),推測了Yb3+、Er3+、Mn2+摻雜Gd2O3樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。圖9為在980 nm近紅外光激發(fā)下Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+樣品的能級躍遷示意圖,主要包含激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞(ET)兩個(gè)過程[24],可能的發(fā)光機(jī)理如下:

①2F7/2(Yb3+)+ a photon →2F5/2(Yb3+)

②4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

③4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

④2F7/2(Er3+)→2H11/2(Er3+),2F7/2(Er3+)→4S3/2(Er3+),最后,電子從激發(fā)態(tài)能級2H11/2和4S3/2躍遷至基態(tài)4I15/2,產(chǎn)生綠光發(fā)射。

⑤4I11/2(Er3+)→4I13/2(Er3+)

⑥4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑦4F9/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→2H9/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)

⑧2H9/2/2H11/2/4S3/2(Er3+)→4T1(Mn2+)

⑨4T1(Mn2+)→4F9/2(Er3+),最后,電子從激發(fā)態(tài)能級4F9/2躍遷至基態(tài)4I15/2,產(chǎn)生紅光發(fā)射。

由此可見,Mn2+摻雜Gd2O3∶Yb3+,Er3+體系紅光增強(qiáng)是由于Er3+和Mn2+之間有效的能量傳遞和能量回傳行為,使Er3+的4F9/2能級布居得到增強(qiáng),最終獲得強(qiáng)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖9 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理Fig.9 Up-conversion luminescence mechanism of Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+,x%Mn2+ sample

為了研究Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+, 2%Mn2+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光動力學(xué)過程,測試了在980 nm激發(fā)下綠光發(fā)射(522 nm)和紅光發(fā)射(660 nm)的熒光衰減曲線,如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn),二者均符合雙指數(shù)擬合[25]:

(1)

式中:I和I0分別表示時(shí)間為t和0時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度;B1和B2是常數(shù);τ1和τ2是熒光壽命。平均熒光壽命(τavg)可用式(2)計(jì)算:

(2)

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品522 nm和660 nm發(fā)射的熒光壽命分別為41.1和69.6 μs,紅光發(fā)射的壽命明顯比綠光發(fā)射長,與相對發(fā)光強(qiáng)度結(jié)果相一致。

圖10 980 nm激發(fā)下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,2%Mn2+樣品522 nm(a)和660 nm(b)發(fā)射的熒光衰減曲線Fig.10 Decay curves of 522 nm (a) and 660 nm (b) emission in Gd2O3∶10%Yb3+, 1%Er3+, 2%Mn2+ samples under 980 nm excitation

圖11和表1為980 nm激光激發(fā)下,所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)樣品的CIE色度圖和色坐標(biāo)參數(shù)。從圖11和表1中可以看出,未摻雜Mn2+的Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+樣品(a點(diǎn))的色坐標(biāo)為(0.583 0, 0.404 3),位于橙紅色區(qū)域。隨著Mn2+的摻雜濃度從0.5%(b點(diǎn))向5%(g點(diǎn))增加,樣品的色坐標(biāo)也從(0.603 0, 0.375 6)向(0.612 2, 0.346 6)移動,且均分布在紅色區(qū)域,說明通過調(diào)節(jié)摻雜Mn2+的量,進(jìn)一步增強(qiáng)了紅光發(fā)射。在980 nm激發(fā)下,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的實(shí)物發(fā)光照片也顯示樣品呈現(xiàn)了明亮的紅色發(fā)光,并且,當(dāng)Mn2+摻雜濃度為2%時(shí),紅光效果最好,與圖7中樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜結(jié)果相一致。

圖11 980 nm激發(fā)下Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ (x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)的CIE色度圖。內(nèi)插圖:樣品的發(fā)光照片F(xiàn)ig.11 CIE chromaticity diagram of Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+(x=0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0) under 980 nm excitation. Inset: luminescent photographs of samples

表1 Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+樣品的CIE色坐標(biāo)參數(shù)Table 1 CIE chromaticity coordinates for Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+ samples

3 結(jié) 論

本文采用簡單的化學(xué)沉淀法成功制備了Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,其呈現(xiàn)微米花形貌,平均粒徑為2.28 μm,表現(xiàn)出立方相Gd2O3結(jié)構(gòu),結(jié)晶性良好,且Mn2+的摻雜并不會影響產(chǎn)物形貌和晶體結(jié)構(gòu)。在980 nm近紅外光激發(fā)下,所制備Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+微晶呈現(xiàn)出明顯的紅光(4F9/2→4I15/2)和綠光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)發(fā)射,且紅光的相對發(fā)光強(qiáng)度明顯高于綠光,色坐標(biāo)位于橙紅色區(qū)域。摻雜Mn2+后,由于Er3+和Mn2+之間的能量傳遞過程,Gd2O3∶10%Yb3+,1%Er3+,x%Mn2+微晶的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),發(fā)光顏色也向紅色區(qū)域變化。當(dāng)Mn2+摻雜濃度為2%時(shí),紅光效果最好,壽命為69.6 μs,在紅色發(fā)光LED及生物檢測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。