低溫煅燒水泥及鎂質(zhì)膠凝材料研究現(xiàn)狀簡述

嚴(yán)志剛，武獻(xiàn)鵬

（1、廣州市照明建設(shè)管理中心 廣州 510230；2、廣東工業(yè)大學(xué) 廣州 510006）

0 引言

水泥生產(chǎn)過程中水泥生料的煅燒及生料、水泥熟料及水泥混合材等各種材料的球磨均需產(chǎn)生大量能耗，主要是煤炭和電力資源。我國于2021 年10 月11日重新頒布了國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥單位產(chǎn)品能源消耗限額：GB 16780—2021》，并于2022 年11 月1 日正式實施。新的國家標(biāo)準(zhǔn)能源消耗限額規(guī)定每噸水泥熟料產(chǎn)品的綜合煤耗要≤109 kg，每噸水泥熟料產(chǎn)品的綜合電耗要≤61 kW·h，每噸水泥熟料產(chǎn)品的綜合能耗要≤117 kg標(biāo)準(zhǔn)煤。并且，新的國家標(biāo)準(zhǔn)能源消耗限額將水泥熟料單位產(chǎn)品及水泥單位產(chǎn)品的綜合能耗從低到高分為了三級，其中一級水泥單位產(chǎn)品綜合能耗≤80 kg 標(biāo)準(zhǔn)煤，熟料單位產(chǎn)品綜合能耗≤100 kg 標(biāo)準(zhǔn)煤。相對于舊的國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥單位產(chǎn)品能源消耗限額：GB 16780—2012》，新的要求都呈現(xiàn)下降趨勢。此外，“十四五”規(guī)劃綱要中，設(shè)定了2025 年單位GDP 能源消耗下降至13.5%的目標(biāo)。這都對水泥生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗提出了更高的要求。

世界范圍內(nèi)，1 t 硅酸鹽水泥的生產(chǎn)會導(dǎo)致0.8～1.0 t 的CO2排放，且水泥工業(yè)占據(jù)了全球總碳排放量的8%～9%［1］。由于全世界范圍內(nèi)碳排放量的增加，使得溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重。全球變暖也將導(dǎo)致一系列的生態(tài)問題，例如海平面升高導(dǎo)致上千萬人遭受洪水襲擊。此外，氣溫升高還會導(dǎo)致蟲災(zāi)，對全球糧食生產(chǎn)產(chǎn)生巨大影響，億萬人將失去生產(chǎn)或者購買足夠糧食的能力。生態(tài)系統(tǒng)中的很多物種也將因全球變暖而面臨滅絕的命運［2］。

目前國內(nèi)外學(xué)者針對低溫煅燒水泥及其他低碳膠凝材料來替代水泥制備低碳混凝土做了一系列研究，本文將對兩種低碳膠凝材料的現(xiàn)有研究進(jìn)行歸納總結(jié)，并進(jìn)一步提出研究現(xiàn)狀的不足及發(fā)展方向。

1 低溫煅燒水泥

低溫煅燒水泥是指熟料煅燒溫度在1 450 ℃以下制備的水泥，由于其煅燒溫度相比普通硅酸鹽水泥較低，因此能起到降低能耗和碳排放的作用。通常見到的低溫煅燒水泥主要有硫鋁酸鹽水泥、高貝利特水泥，以及它們混合后形成的高貝利特硫鋁酸鹽水泥。

1.1 硫鋁酸鹽水泥研究現(xiàn)狀

硫鋁酸鹽水泥是由我國科研人員于20 世紀(jì)70 年代首先研發(fā)出的一種新型膠凝材料，原材料主要包括礬土、石灰石和石膏。其在1 300～1 350 ℃下煅燒而成，熟料主要礦物成分為硫鋁酸鈣和硅酸三鈣/二鈣（阿利特/貝利特）［3］。具有凝結(jié)時間快、力學(xué)強度高、收縮率低、耐久性好等優(yōu)點［4］。

硫鋁酸鹽水泥廣泛應(yīng)用在冬季施工，應(yīng)力水泥壓力管、普通排水管等制品生產(chǎn)，并用于防水材料、混凝土膨脹劑等特種工程材料的制備［5］。相較于硅酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)量少，使用領(lǐng)域特殊，但其煅燒溫度低，具有較低的碳排放。此外，使用粉煤灰、礦渣等輔助性膠凝材料可降低水泥的熟料占比，減少碳排放。郭俊萍等人［6］的研究結(jié)果表明，礦渣粉作為混合材加入硫鋁酸鹽水泥中，能與水泥水化生成的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，形成密實的漿體結(jié)構(gòu)，改善硫鋁酸鹽水泥性能。GAO 等人［7］研究添加礦渣粉的硫鋁酸鹽水泥體系時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V渣粉的摻量不超過水泥總質(zhì)量的10%時，硫鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能不會降低，且隨礦渣粉摻量的提高，水泥中的C-S-H凝膠增加，微裂紋數(shù)量減少。

此外，依據(jù)石灰石的不同配比，硫鋁酸鹽水泥可以分為快硬型、低堿度型和自應(yīng)力型。其中快硬硫鋁酸鹽水泥的石灰石配比低于15%，具有快硬、早強、良好抗凍性及抗?jié)B性的特點；低堿度硫鋁酸鹽水泥的石灰石配比為15%～35%，具有液相堿度低的特點；自應(yīng)力硫鋁酸鹽水泥的石灰石配比為0，即不摻入石灰石制備而成，具有抗壓強度高、自應(yīng)力大和水泥膨脹率小的特點。

近年來有很多關(guān)于以硫鋁酸鹽水泥作為基底制備混凝土的研究。CUI 等人［8］研究了采用納米CaCO3對硫鋁酸鹽水泥基活性粉末混凝土進(jìn)行改性以提高其力學(xué)性能的效果，當(dāng)納米CaCO3摻量為2.5%時，其90 d齡期的抗壓及抗彎強度分別比不摻入納米CaCO3的硫鋁酸鹽水泥基活性粉末混凝土提高了25.8%和19.9%。此外，LI 等人［9］還研究了以硝酸鋁和碳酸氫鈉的混合物作為發(fā)泡劑的硫鋁酸鹽水泥基泡沫混凝土的制備及其性能，結(jié)果表明以硫鋁酸鹽水泥為基底制備出的泡沫混凝土在保證良好的保溫隔熱性能的同時還兼具良好的力學(xué)性能和防水性能，并且其還表現(xiàn)出早強特性，7 d強度可達(dá)到約28 d強度的83%。

1.2 高貝利特水泥研究現(xiàn)狀

高貝利特水泥成分中包含有40%含量以上的硅酸二鈣，具有水化熱低、干縮小、抗侵蝕性、抗凍性、抗?jié)B性好的特點。高貝利特水泥的煅燒溫度相比普通硅酸鹽水泥要低100～200 ℃左右，因此，高貝利特水泥的制備過程與普通硅酸鹽水泥相比，CO2排放量及能耗都可減少15%左右，氮氧化物排放量可降低35%左右［10-11］。

然而，由于高貝利特水泥中硅酸二鈣含量較高，使得其早期水化活性低，強度發(fā)展較慢［12］。因此，夏艷晴等人［13］通過水化熱分析及SEM 等手段研究了不同細(xì)度及摻入早強劑對高貝利特水泥早期強度的影響，研究得出能有效發(fā)揮高貝利特水泥早期強度的最佳研磨粒徑為15.57 μm，且當(dāng)復(fù)摻2%Fe2（SO4）3、0.03%TEA 及3%晶胚時，對高貝利特水泥的早期強度有顯著提高。但需要注意的是，早強劑對研磨較細(xì)的高貝利特水泥的早期強度提高并不明顯，甚至?xí)档推浜笃趶姸取?/p>

不同的養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)方式對高貝利特水泥的力學(xué)性能也會產(chǎn)生不同的影響。研究表明，與普通硅酸鹽水泥相反，高貝利特水泥的力學(xué)強度在一定溫度范圍內(nèi)會隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高而提高，這是由于溫度的升高使其水化程度提升，當(dāng)固化溫度從20 ℃提高至40 ℃時，28 d的高貝利特水泥的水化程度從54%提升至78%，60 ℃溫度養(yǎng)護(hù)時，水化程度可達(dá)88%［14］。此外，采用碳化養(yǎng)護(hù)的方式也可提高高溫養(yǎng)護(hù)下高貝利特水泥的殘余力學(xué)性能，這是因為較高的碳化程度可促進(jìn)熱穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物的形成［15］。

1.3 高貝利特硫鋁酸鹽水泥研究現(xiàn)狀

硫鋁酸鹽水泥具有早期強度高，但中后期強度存在停滯甚至下降的特點。而高貝利特水泥早期強度低，但經(jīng)長期養(yǎng)護(hù)其強度可達(dá)到普通硅酸鹽水泥的水平。因此，將兩種材料優(yōu)勢結(jié)合制備出新型高貝利特硫鋁酸鹽水泥是目前低溫煅燒水泥膠凝材料的研究熱點，并且目前已有大量采用工業(yè)固廢及低品質(zhì)原材料來制備高貝利特硫鋁酸鹽水泥的研究。GAO 等人［16］研究了以拜耳赤泥、高爐礦渣、鋼渣、煙氣脫硫和電石礦渣為原料制備高貝利特硫鋁酸鹽水泥的可行性，結(jié)果表明其最佳煅燒溫度為1 300 ℃，最佳石膏摻量為20%，在1 d、3 d、7 d 和28 d 時，其抗壓強度分別為16.3 MPa、19.0 MPa、20.8 MPa 和29.3 MPa，并且制備出的高貝利特硫鋁酸鹽水泥總水化熱輸出低于普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥，總的來說是可行的。

但是，由于高貝利特硫鋁酸鹽水泥中C2S 含量達(dá)40%，C2S 水化較慢且會生成Ca（OH）2，Ca（OH）2在硫酸鹽侵蝕過程中會反應(yīng)生成硫酸鈣，引起體積膨脹，可能會導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生，產(chǎn)生更多的侵蝕通道，使得高貝利特硫鋁酸鹽水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能弱于硫鋁酸鹽水泥［17］，因此有必要改善其抗硫酸鹽侵蝕性能。針對于此，有學(xué)者探究了?；郀t礦渣對高貝利特硫鋁酸鹽水泥抗侵蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)75%的摻量可顯著提升高貝利特硫鋁酸鹽水泥的抗硫酸鹽侵蝕能力，其在3%Na2SO4溶液環(huán)境下28 d，抗蝕系數(shù)可達(dá)1.51［18］。

1.4 低溫煅燒水泥的不足

低溫煅燒水泥目前已有大量的研究，但仍有一些問題還沒有得到合理解決?？偟膩碚f，低溫煅燒水泥膠凝材料的煅燒溫度目前還很難低于1 300 ℃，因此通過其代替普通硅酸鹽水泥來降低能耗及碳排放的效果還相對有限。

對于硫鋁酸鹽水泥，目前關(guān)于其改性劑作用機理方面的研究還并不全面，并且其本身的成本也較高。對于高貝利特水泥，如何提升其早期強度仍是目前其研究的主流問題。而對于高貝利特硫鋁酸鹽水泥，盡管其擁有較好的性能及較廣的原材料取材范圍，但其目前還沒有更好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，高貝利特硫鋁酸鹽水泥的原材料成分及溫度對熟料礦物相形成的影響、水化產(chǎn)物的形態(tài)、可提高其工作性能的外加劑的研究都還比較匱乏，未來仍需進(jìn)一步研究。

2 鎂質(zhì)膠凝材料

由于輕燒氧化鎂的煅燒溫度遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥，僅為800 ℃，制備過程的能耗和碳排放明顯低于普通硅酸鹽水泥，因此采用輕燒氧化鎂制備的鎂質(zhì)膠凝材料也是一種低碳膠凝材料。

2.1 鎂質(zhì)膠凝材料研究現(xiàn)狀

目前關(guān)于輕燒氧化鎂制備膠凝材料的研究主要包括采用氯氧鎂為激發(fā)劑制備的氯氧鎂水泥及硫酸鎂為激發(fā)劑制備的硫氧鎂水泥［19］。

我國對氯氧鎂水泥的應(yīng)用最早起于20世紀(jì)50 年代，限于當(dāng)時的條件，制作工序簡單，生產(chǎn)成本低廉，但存在著很多問題，因此當(dāng)時氯氧鎂水泥制品只是用在門窗框、包裝箱，隔板等簡易產(chǎn)品層面，在重要的建筑施工部位尚不能使用。直到20 世紀(jì)80年代，國家“七五”重點科技公關(guān)項目豐富了鎂水泥的理論基礎(chǔ)與作用機理，極大地改善了氯氧鎂水泥的各個應(yīng)用指標(biāo)。目前，氯氧鎂膠凝材料在代木包裝箱、玻鎂平板、路面磚、復(fù)合地板磚等建材行業(yè)中已得到了廣泛的應(yīng)用。

在目前的研究中，已有大量對氯氧鎂水泥進(jìn)行改性從而提高其耐水性的方法，如改變水化產(chǎn)物晶體形貌、減少外部水分浸入通道及隔離水分接觸的方法。研究表明，優(yōu)化氯氧鎂水泥中MgO、H2O 和MgCl2等原材料的配比，可改善其晶體形貌從而提升耐久性，當(dāng)MgO/MgCl2的摩爾比為5～7 時有利于其形成較致密的結(jié)構(gòu)［20］，當(dāng)摩爾比為6 時水化產(chǎn)物的水穩(wěn)定性較高［21］，摩爾比為7 時水泥的耐水性最佳［22］，且當(dāng)MgO/MgCl2的摩爾比為6～9，同時H2O/MgCl2的摩爾比為14～18 時水化產(chǎn)物的整體性能最佳［23］。此外，也可采用一些添加劑對氯氧鎂水泥進(jìn)行改性，如添加1%的磷酸或酒石酸可促進(jìn)生成水化產(chǎn)物5Mg（OH）2·Mg-Cl2·8H2O（第5相），進(jìn)而提升其耐水性能［24］。

而硫氧鎂水泥除耐水性較差以外，還存在力學(xué)強度低的問題。針對硫氧鎂水泥的兩項不足，吳成友［25］采用了化學(xué)外加劑對硫氧鎂膠凝材料進(jìn)行改性制備出了新型堿式鎂水泥，并首次解析了改性后水化產(chǎn)物的新物相為5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相），該相可大幅度提高硫氧鎂水泥的耐水性及力學(xué)性能。在此后的研究中，很多學(xué)者針對這一物相組成為目標(biāo)來提升硫氧鎂水泥的耐水性及力學(xué)性能。GU 等人［26］的研究得出采用乙二胺四乙酸（EDTA）及其二鈉鹽衍生物（EDTA-Na）對硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，可促進(jìn)5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相）的形成，使硫氧鎂水泥的力學(xué)性能及耐水性能得到明顯提升，添加EDTA/EDTA-Na 后在空氣中養(yǎng)護(hù)60 d 的硫氧鎂水泥抗壓強度提高了57%/29%，在水中浸泡56 d后強度保持率從72%提高至84%/86%。

2.2 鎂質(zhì)膠凝材料存在的不足

目前關(guān)于鎂質(zhì)膠凝材料已有了大量研究，但是其仍存在一些問題需要進(jìn)行研究來克服。首先是鎂質(zhì)膠凝材料耐水性差的問題。其次，針對氯氧鎂膠凝材料，其還存在腐蝕鋼筋、反鹵泛霜的缺陷。這些問題都限制了鎂質(zhì)膠凝材料在土木工程中的應(yīng)用。

總的來說，鎂質(zhì)膠凝材料受地域來源因素的影響較大，其原材料輕燒MgO僅在我國東北遼寧地區(qū)有大量資源的菱鎂礦，因此其經(jīng)濟成本并無明顯優(yōu)勢。

3 結(jié)語

我國對“低碳環(huán)?！崩砟畹闹匾暭皣鴦?wù)院對“推進(jìn)建材行業(yè)碳達(dá)峰”的方案指導(dǎo)，都為低碳膠凝材料的研究提供了發(fā)展機會，利用低碳膠凝材料制備綠色環(huán)保的低碳混凝土也是目前混凝土行業(yè)發(fā)展的大勢之趨。

關(guān)于低溫煅燒水泥，將高貝利特水泥及硫鋁酸鹽水泥二者結(jié)合的高貝利特硫鋁酸鹽水泥是目前的研究熱點，可將二者優(yōu)勢互補。但總的來說，通過有限程度降低水泥煅燒溫度帶來的低碳效果也相對有限。未來若能在不影響低溫煅燒水泥性能的前提下，更好地降低其煅燒溫度將可大大提高低溫煅燒水泥的應(yīng)用率。

采用輕燒氧化鎂制備的鎂質(zhì)膠凝材料具有良好的環(huán)保效果，但其耐水性相對普通硅酸鹽水泥較差。目前已有很多通過促進(jìn)鎂質(zhì)膠凝材料水化產(chǎn)物對其進(jìn)行改性的研究，并取得了不錯的效果，未來仍需沿著此方向進(jìn)行更多探討。

綜合本文所述，兩類低碳膠凝材料的制備都取得了新的進(jìn)展。但是兩種低碳膠凝材料目前也都還存在一些自身性能的不足，有些甚至存在造價過高的問題，未來仍需針對其各類缺陷進(jìn)行大量研究，以期制備出力學(xué)性能、工作性能及耐久性均優(yōu)良且造價低的低碳膠凝材料，并將其進(jìn)行推廣應(yīng)用，進(jìn)而為我國2030年實現(xiàn)建材行業(yè)碳達(dá)峰的目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。