早強(qiáng)型聚羧酸減水劑研究及應(yīng)用進(jìn)展

陳洪鋼，董建統(tǒng)，楊世浩

（1、廣東省珠海市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)測(cè)站 廣東 珠海 519000；2、煙臺(tái)大學(xué)土木工程學(xué)院 山東 煙臺(tái) 264003；3、山西黃河新型化工有限公司 山西 運(yùn)城 044000）

0 引言

《“十四五”建筑業(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出，將大力發(fā)展智能建造和裝配式建筑［1］，預(yù)制裝配構(gòu)件的需求量也與日劇增，為加快模具周轉(zhuǎn)，對(duì)預(yù)制混凝土構(gòu)件的早期強(qiáng)度提出了更高要求；現(xiàn)有提高混凝土早強(qiáng)強(qiáng)度的方法主要采用蒸壓或蒸汽養(yǎng)護(hù)、摻加早強(qiáng)劑等［2］，但是上述方法存在周期長(zhǎng)、能耗高、后期強(qiáng)度倒縮等負(fù)面影響，市場(chǎng)迫切需要一種免蒸養(yǎng)、綠色化、后期強(qiáng)度不倒縮、經(jīng)濟(jì)實(shí)用型早強(qiáng)或超早強(qiáng)型聚羧酸鹽減水劑來(lái)滿足相關(guān)要求。

聚羧酸減水劑（PCE）因其具有低摻量、高減水率、低收縮、安全環(huán)保及強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力而被廣泛研究［3-5］。傳統(tǒng)的PCE 對(duì)混凝土系統(tǒng)中的水泥水化有很強(qiáng)的延緩作用，導(dǎo)致混凝土早期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢；研究人員發(fā)現(xiàn)將聚羧酸分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、引入早強(qiáng)功能單體或復(fù)配等方法設(shè)計(jì)合成早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，其在保證減水特性的同時(shí)，能提供相應(yīng)的早強(qiáng)功能，將其摻入到混凝土中能極大改善混凝土的早期強(qiáng)度，且保證其施工性能，是目前預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中最有效、安全環(huán)保且節(jié)約成本的手段。本文將通過(guò)從聚羧酸分子在水化水泥中的作用機(jī)理入手，探討了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成及復(fù)配研究進(jìn)展，希望對(duì)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的進(jìn)一步研究有所裨益。

1 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成研究現(xiàn)狀

1.1 分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚羧酸減水劑早強(qiáng)性能影響及機(jī)理

聚羧酸減水劑分子因其強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性，可以通過(guò)調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)來(lái)改變其性能［6］。傳統(tǒng)聚羧酸減水劑分子具有主鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈短的梳狀型結(jié)構(gòu)，其通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電的羧基基團(tuán)錨固在水泥顆粒的表面，側(cè)鏈聚醚單體發(fā)揮其空間位阻的作用，從而讓團(tuán)聚的水泥顆粒得到分散，釋放出自由水，使水泥的水化得到延緩，其作用機(jī)理如圖1所示。

圖1 聚羧酸減水劑的作用機(jī)理Fig.1 Action Mechanism of Polycarboxylate Superplasticizer

研究表明將聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成倒T型（見(jiàn)圖2），即側(cè)鏈的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)主鏈的長(zhǎng)度，側(cè)鏈之間的距離也大于普通聚羧酸減水劑中短側(cè)鏈之間的距離。這樣分子結(jié)構(gòu)的聚合物，在具有很強(qiáng)的空間位阻分散作用的同時(shí)，長(zhǎng)的聚氧乙烯側(cè)鏈可以讓水分進(jìn)入到水泥顆粒中，保證水泥的正常水化。同時(shí)丙烯酸為重復(fù)單元的主鏈中羧基與鈣離子等形成的絡(luò)合物具有較大的溶解性，為水泥的不斷水化提供了條件，相關(guān)研究已經(jīng)取得了進(jìn)展［7］。逄建軍等人［8］研究了聚羧酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)其早強(qiáng)性能的影響，其中發(fā)現(xiàn)隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，混凝土的早期抗壓強(qiáng)度得到提高；劉其彬［9］等在保持側(cè)鏈密度一致下，通過(guò)改變異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）的分子量來(lái)改變側(cè)鏈長(zhǎng)度，從而研究不同側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)合成減水劑的早強(qiáng)性能影響，其中發(fā)現(xiàn)以聚醚大單體分子量為4 000 所制備的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑其早期強(qiáng)度提升效果最顯著；周棟梁等人［10］得出一致的結(jié)論。

圖2 不同分子結(jié)構(gòu)形狀PCFig.2 Different Molecular Structure Shapes PC

孫德勇［11］研究了側(cè)鏈長(zhǎng)度和酸醚比對(duì)混凝土早強(qiáng)性能的影響，其發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈長(zhǎng)度為4 000 和5 000 分子量所合成的聚羧酸減水劑其酸醚比分別為5.0 和4.5時(shí)，混凝土早強(qiáng)效果最優(yōu)，且側(cè)鏈長(zhǎng)度為5 000分子量所合成的聚羧酸減水劑各齡期早強(qiáng)效果均優(yōu)于4 000分子量聚合的聚羧酸減水劑。筆者認(rèn)為分子量越大的大單體其在水溶液中擺動(dòng)幅度越大，使其能更大機(jī)率將表面所帶的水分子碰撞到水泥顆粒表面，使得水泥能充分的水化，從而提高混凝土的早期強(qiáng)度，且不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的早強(qiáng)效果與酸醚比存在一定的影響，通過(guò)合成工藝的優(yōu)化將分子結(jié)構(gòu)達(dá)到合理化，才能發(fā)揮聚羧酸減水劑的最佳效果。

1.2 功能基團(tuán)對(duì)聚羧酸減水劑早強(qiáng)性能影響及機(jī)理

傳統(tǒng)PCE 分子結(jié)構(gòu)中主鏈通常選擇以甲基丙烯酸、丙烯酸或馬來(lái)酸酐等羧基類(lèi)單體進(jìn)行聚合，而研究發(fā)現(xiàn)將含有胺基、磺酸基或酰胺基團(tuán)［12］的功能性單體接枝到聚羧酸分子主鏈中可以削弱聚合物分子對(duì)水泥的延緩水化作用，從而提高混凝土的早期強(qiáng)度。

熊旭峰等人［13］對(duì)丙烯酰胺（AM）和N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）兩類(lèi)酰胺基團(tuán)替代部分丙烯酸進(jìn)行了系統(tǒng)的比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量的酰胺基團(tuán)引入不會(huì)影響凈漿的分散性能，但替代量大于10%時(shí)，初始和經(jīng)時(shí)的流動(dòng)度損失便顯著增大，且兩類(lèi)酰胺基團(tuán)的替代量均為10%時(shí)，達(dá)到了最優(yōu)的早期強(qiáng)度效果。

XIA 等人［14］通過(guò)引入功能單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）并將其與TPEG、AA 通過(guò)自由基聚合，設(shè)計(jì)合成出一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，其中當(dāng)（AA∶AMPS∶TPEG 的摩爾比為4.5∶0.5∶1.0 時(shí)）水泥漿體表現(xiàn)出最優(yōu)的流動(dòng)性和最小的延遲水化作用，顯著提高混凝土早期強(qiáng)度且后期強(qiáng)度不損失，這是由于AMPS 中含有磺酸基和酰胺基兩種官能團(tuán)，其中磺酸基團(tuán)能夠增強(qiáng)聚羧酸減水劑于水泥顆粒之間的相互作用［15］，而酰胺基團(tuán)中的N 原子，可以與金屬陽(yáng)離子（Ca2+、Al3+等）形成絡(luò)合物，促進(jìn)C3S 的水化，從而提高早期強(qiáng)度［16］。

孔祥明［17］同樣對(duì)比研究了丙烯酰胺（AM）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）三者部分和完全取代PCE 分子主鏈的影響，其中AM與DMAA兩者在水溶液中均呈電中性，將其部分或完全替代PCE 分子中主鏈的羧基基團(tuán)會(huì)降低減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量，從而縮短了水泥水化誘導(dǎo)期，而AMPS 中含有磺酸基團(tuán)，將AMPS 取代丙烯酸時(shí)，其分子中的-SO3-對(duì)水泥水化幾乎沒(méi)有緩凝作用，因此磺酸基的引入同樣可以縮短水泥水化誘導(dǎo)期，且各種官能團(tuán)對(duì)水泥水化的緩凝作用為：＜-CONR2＜-CONH2＜-COOH.說(shuō)明若想提高合成聚羧酸減水劑的早期強(qiáng)度性能，可以將溶液中的-COOH 含量降低，或?qū)⒕從饔萌跤隰然墓倌軋F(tuán)將其部分取代，從而降低羧基對(duì)水泥的緩凝作用，提高早期強(qiáng)度。

1.3 兩性早強(qiáng)型聚羧酸減水劑及作用機(jī)理

兩性型聚羧酸減水劑是冉千平較早提出的一種新型聚羧酸減水劑［18］，近年來(lái)研究人員在兩性早強(qiáng)型聚羧酸減水劑方面進(jìn)行了深入研究［19］。由于水泥體系中不同的礦物成分存在不同的電荷性，其中C3S 和C2S為正電位，而C3A和C4AF為負(fù)電位，這對(duì)于傳統(tǒng)陰離子吸附基團(tuán)型聚羧酸減水劑只能單一的吸附在帶正電荷的水泥礦物上，而兩性聚合物中既有陽(yáng)離子基團(tuán)也存在陰離子基團(tuán)，兩者之間會(huì)由于靜電力發(fā)生吸引，因此引入陽(yáng)離子吸附基團(tuán)設(shè)計(jì)成兩性型聚羧酸減水劑可以提高聚羧酸減水劑分子在水泥顆粒上的飽和吸附量，從而促進(jìn)水泥的分散，增加了水泥顆粒的水化點(diǎn)位，生成更多的Ca（OH）2和C-S-H 凝膠體水化產(chǎn)物，使早期強(qiáng)度得到提高［20］。

LI 等人［21］自制合成了一種新型的可水解陽(yáng)離子馬來(lái)酸二烷基季銨單體，將其于丙烯酸和異丁烯基聚乙二醇共聚，成功制備出兩性型聚羧酸減水劑（APC），研究發(fā)現(xiàn)兩性型聚羧酸減水劑的吸附量遠(yuǎn)高于陰離子型（PC）聚羧酸減水劑，這與冉千平等人［22］的結(jié)論相一致，且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)摻入APC 的混凝土試塊早期強(qiáng)度顯著高于摻入PC 的試件，這是由于兩性類(lèi)聚羧酸分子能更好地將水泥顆粒進(jìn)行分散，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻致密，提高早期抗壓強(qiáng)度。JIANG等人［23］通過(guò)引入陽(yáng)離子單體三甲基氯化銨（MAPTAC）合成了兩性聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)水泥水化的阻滯作用小，具有較高的早期強(qiáng)度。

伍勇華等人［24］引入陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進(jìn)行自由基聚合，發(fā)現(xiàn)引入陽(yáng)離子單體后水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間發(fā)生縮短，膠砂1 d、3 d 和28 d 的抗壓強(qiáng)得到提高，且DMC 引入量為12%時(shí)效果最顯著。何舜等人［25］同樣以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）作為陽(yáng)離子單體制備合成出兩性早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，其發(fā)現(xiàn)兩性PCE 可一定程度縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間且提高預(yù)制混凝土的早期強(qiáng)度，但與市售普通陰離子型PCE 相比，兩性型PCE 在水泥顆粒表面的吸附速率較低且飽和吸附量較小，這和其它研究者的結(jié)論產(chǎn)生矛盾，筆者認(rèn)為這可能是由于兩者的測(cè)試方法不同所導(dǎo)致。目前研究者們引入的陽(yáng)離子單體大多數(shù)都是烯基陽(yáng)離子季銨鹽單體，合成的兩性型聚羧酸減水劑中會(huì)引入氯離子，而氯離子會(huì)誘導(dǎo)鋼筋的銹蝕作用，因此對(duì)于設(shè)計(jì)合成一種非氯型陽(yáng)離子單體制備兩性早強(qiáng)型聚羧酸減水劑也還需繼續(xù)探索。

2 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑復(fù)配研究現(xiàn)狀

2.1 傳統(tǒng)早強(qiáng)劑與聚羧酸減水劑的復(fù)配

傳統(tǒng)具有早強(qiáng)功能的減水劑多是早強(qiáng)劑與萘系減水劑復(fù)配而成，其摻量大也存在水泥適應(yīng)性差等問(wèn)題。因而國(guó)內(nèi)很多研究人員開(kāi)始讓早強(qiáng)組分與聚羧酸系減水劑進(jìn)行復(fù)配工作，發(fā)揮早強(qiáng)組分的作用，抵消聚羧酸減水劑的緩凝效應(yīng)。復(fù)配方向一般是將聚羧酸減水劑與無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑、有機(jī)早強(qiáng)劑以及復(fù)合早強(qiáng)劑進(jìn)行復(fù)配［26］。

可與減水劑進(jìn)行復(fù)配的無(wú)機(jī)類(lèi)早強(qiáng)劑種類(lèi)繁多如氯化鈣、硫酸鈉等，趙明明等人［27］通過(guò)研究無(wú)機(jī)類(lèi)早強(qiáng)劑與聚羧酸減水劑的復(fù)配，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaCl摻量達(dá)到0.75%時(shí)3 d 強(qiáng)度是空白組同期強(qiáng)度的147.83%，而CaCl2在摻量達(dá)到0.50%時(shí)，3 d、28 d 是空白組同期強(qiáng)度的146.96%和122.73%。但考慮到含有氯離子的早強(qiáng)劑易使混凝土內(nèi)部的鋼筋腐蝕，因此鋼筋混凝土應(yīng)盡量避免含氯早強(qiáng)劑的加入［28］。而硫酸根的無(wú)機(jī)鹽若摻入過(guò)量會(huì)阻礙石膏溶解，減緩水化速率，造成膨脹開(kāi)裂，對(duì)混凝土的后期性能產(chǎn)生不良影響及降低混凝土的耐久性［29］，相關(guān)研究多使用含氮類(lèi)無(wú)機(jī)鹽如硝酸鈣、硝酸鈉。

對(duì)于有機(jī)類(lèi)早強(qiáng)劑的選擇中，甲酸鈣和微量的三乙醇胺均可加速水泥水化，其中孫燕［30］發(fā)現(xiàn)三乙醇胺摻量為0.02%～0.06%時(shí)，其摻量與水泥膠砂強(qiáng)度呈正相關(guān)趨勢(shì)，這是因?yàn)槿掖及纺軌蚺c水泥中的Ca2+、Fe3+、Al3+等發(fā)生絡(luò)合，促進(jìn)C3A、C4AF 以及C3S的水化，從而生成更多的C-S-H、CH、AFt，加速了水泥的水化，提高早期強(qiáng)度，這種特性使其成為被廣泛研究及復(fù)配的有機(jī)早強(qiáng)劑［31］。但三乙醇胺的摻量不易控制，過(guò)度的摻入易造成混凝土緩凝或快凝現(xiàn)象的發(fā)生。

大量復(fù)配研究表明［32］，無(wú)機(jī)類(lèi)與有機(jī)類(lèi)雙組份或多組分復(fù)配效果更優(yōu)。梁慶等人［33］采用兩種有機(jī)早強(qiáng)劑三乙醇胺（TEA）和三異丙醇胺（TIPA）按照0.046%+0.031%與聚羧酸減水劑復(fù)配，發(fā)揮兩種早強(qiáng)劑協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，顯著提高混凝土早期強(qiáng)度且保持后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，其中三乙醇胺（TEA）的摻入提高混凝土的早期強(qiáng)度，而三異丙醇胺（TIPA）的摻入主要是保持混凝土后期的強(qiáng)度發(fā)展。多元組分復(fù)配需考慮兩者的相適應(yīng)性效果，在具有共性能發(fā)揮同類(lèi)效果的組分中，能匹配出多組分混合后增效作用勝于多倍單一組分，那么多組分復(fù)配就是互為增效作用組分，這種增效作用組分還需更進(jìn)一步的尋找研究。

2.2 納米C-S-H晶種及與聚羧酸減水劑的協(xié)同作用

納米技術(shù)的不斷發(fā)展使納米材料逐漸被應(yīng)用于混凝土中；研究人員［34］發(fā)現(xiàn)將納米C-S-H晶種加入到硅酸鹽水泥中，能夠明顯縮短混凝土的凝結(jié)時(shí)間，提高混凝土的早期強(qiáng)度。專(zhuān)利CN109485291A［35］公開(kāi)一種新型聚羧酸高性能納米籽晶早強(qiáng)減水復(fù)合機(jī)的制備方法，按照3%納米晶種與1%聚羧酸減水劑復(fù)配摻入，其12 h、1 d及3 d強(qiáng)度均提高155%。彭文彬等人［36］通過(guò)將聚醚大單體、丙烯酸、帶雙鍵的硅烷類(lèi)單體和C-S-H 晶核通過(guò)自由基聚合制備出晶核早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，將其折固摻量0.3%于水泥中時(shí)，水泥膠砂1 d 抗壓強(qiáng)度提高59.4%。張朝陽(yáng)等人［37］通過(guò)采用共沉淀法制備納米C-S-H/PCE晶核早強(qiáng)劑，其研究發(fā)現(xiàn)摻入納米C-S-H/PCE 可以有效縮短水泥水化的誘導(dǎo)期，提高水化放熱峰的放熱速率，促進(jìn)早期水泥的水化作用，且摻入納米C-S-H/PCE在24 h內(nèi)對(duì)混凝土強(qiáng)度的提升效果顯著，但24 h 后效果降低，3 d 后幾乎沒(méi)有明顯提升效果。王鵬剛等人［38］也得出一致的結(jié)論。

納米C-S-H 晶種促進(jìn)水泥水人化的作用機(jī)理主要包括兩方面：①提供更多的成核位點(diǎn)，因其具有較大的比表面積，可以作為異相成核位點(diǎn)［39］（見(jiàn)圖3），即水泥水化產(chǎn)物如（C-S-H 凝膠、AFt）可以在納米C-SH 晶種上成核生長(zhǎng)，顯著降低水泥水化初期C3S 溶解屏障，縮短誘導(dǎo)期，水泥加速期得到提前［40］；②降低C-S-H 生成的勢(shì)壘［41］，C-S-H 晶種能降低溶液種Ca2+的飽和度［42］，使得水化沉淀產(chǎn)物能夠更多的生成，大量的C-S-H 晶種在液相中生成AFt、CH 等水化產(chǎn)物，使結(jié)構(gòu)更加致密，強(qiáng)度提高。

圖3 水泥水化過(guò)程成核結(jié)晶［39］Fig.3 Nucleation and Crystallization during Hydration

3 結(jié)語(yǔ)與展望

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可從引入超長(zhǎng)側(cè)鏈并設(shè)計(jì)成倒“T”型結(jié)構(gòu)，引入酰胺基、磺酸基團(tuán)，或設(shè)計(jì)兩性類(lèi)聚羧酸減水劑入手，以及通過(guò)復(fù)配早強(qiáng)劑或納米晶種實(shí)現(xiàn)早期強(qiáng)度的有效提升。采用新型乙烯醚類(lèi)大單體、接枝含有早強(qiáng)功能的基團(tuán)、將納米材料接枝到聚羧酸分子主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等方式是今后開(kāi)發(fā)的重要方向；相信隨著研究的深入，早強(qiáng)或超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的早強(qiáng)性能將更加突出，并將在加快模具周轉(zhuǎn)、節(jié)能減碳、提高生產(chǎn)效率和實(shí)現(xiàn)低溫和特殊環(huán)境下施工發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。