集輸管道CO2 腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型研究

蔣宏業(yè) ，劉映雪，，何 莎，駱吉慶，徐濤龍

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都610500 2.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，四川 廣漢618300

引言

CO2腐蝕是油氣田地面集輸管道較為普遍也是較為嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。隨著中國(guó)碳捕集，碳利用與儲(chǔ)存（Carbon Capture Utilization Storage，CCUS）技術(shù)的不斷發(fā)展，CO2驅(qū)油技術(shù)在各大油田得到廣泛應(yīng)用，但同時(shí)也導(dǎo)致CO2作為伴生氣對(duì)集輸管道產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕?？煽康母g速率預(yù)測(cè)不僅是了解管道腐蝕程度的手段，也是油氣生產(chǎn)中管道及相關(guān)設(shè)施設(shè)計(jì)的重要參考因素。CO2的腐蝕速率預(yù)測(cè)是管道腐蝕與防護(hù)的關(guān)鍵內(nèi)容之一，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在已有的研究中，根據(jù)實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了許多經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。其中，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍的是挪威的Norsok M-506 模型[1]。這一經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突趯?shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)建立，對(duì)腐蝕熱力學(xué)及腐蝕動(dòng)力學(xué)等理論計(jì)算考慮較少[2]。為了使模型適用于不同的生產(chǎn)環(huán)境，在Norsok 模型的基礎(chǔ)上引入不同的修正系數(shù)，一定程度上拓寬了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膽?yīng)用范圍[3-5]。20 世紀(jì)90 年代De Waard 等[6-12]提出的一系列半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵驳玫搅藦V泛的應(yīng)用，但這些模型是理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的產(chǎn)物，只適用于特定的環(huán)境，而隨著油氣行業(yè)的不斷發(fā)展，面臨的復(fù)雜生產(chǎn)環(huán)境使得這些模型應(yīng)用受限，因此，對(duì)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷男拚倪M(jìn)也十分有必要[13-15]。1996 年，Nesic 等[16]以腐蝕動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，建立了基于理論的CO2腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型。模型不依靠大量的實(shí)驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，基于化學(xué)、電化學(xué)計(jì)算和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)理論來(lái)實(shí)現(xiàn)腐蝕速率的預(yù)測(cè)，其中，每個(gè)參數(shù)都具有理論意義，因此，在引入修正系數(shù)時(shí)可以根據(jù)環(huán)境條件的不同為每個(gè)參數(shù)引入特定的修正因子，這使得機(jī)理模型有很強(qiáng)的拓展性。模型前期對(duì)傳質(zhì)部分進(jìn)行了簡(jiǎn)化計(jì)算，且未考慮腐蝕產(chǎn)物膜的影響，這些問(wèn)題在作者之后的研究中得到了解決[17]。Nesic 等不斷開(kāi)拓新的影響因素，陸續(xù)將H2S、多相流、原油、腐蝕產(chǎn)物膜、水潤(rùn)濕效應(yīng)及水冷凝作用等納入機(jī)理模型中，建立了較為全面的CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)綜合模型[18-23]。Song[24]首次將O2和陰極保護(hù)對(duì)CO2腐蝕速率的影響引入到模型中，并考慮了CO2在邊界層中的擴(kuò)散反應(yīng)。Elgaddafi等[25]指出利用亨利定律來(lái)計(jì)算溶解CO2以及其他腐蝕性物質(zhì)在溶液中的體積濃度會(huì)導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果的偏高，因此，提出了改進(jìn)的溶解度預(yù)測(cè)計(jì)算模型，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性。

與經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖啾龋瑱C(jī)理模型雖然涉及大量的理論計(jì)算，但能涵蓋更廣更復(fù)雜的條件，具有良好的靈活性和外推性。本文依據(jù)腐蝕熱力學(xué)和腐蝕動(dòng)力學(xué)理論，考慮流體流動(dòng)、電化學(xué)反應(yīng)及傳質(zhì)過(guò)程等多場(chǎng)耦合作用，在Nesic 等的研究基礎(chǔ)上，引入腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)離子傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響因子（簡(jiǎn)稱(chēng)腐蝕產(chǎn)物膜影響因子），提出了新的腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型。利用活度系數(shù)、逸度系數(shù)和離子強(qiáng)度對(duì)CO2溶液體系的非理想性進(jìn)行修正，利用Butler-Volmer 方程計(jì)算電化學(xué)反應(yīng)腐蝕電流密度，并通過(guò)Nernst 方程和吉布斯自由能計(jì)算各陰極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡電位，有效修正了產(chǎn)物膜存在下CO2機(jī)理模型預(yù)測(cè)值偏高的情況。

1 CO2 腐蝕預(yù)測(cè)模型的建立

基于Nesic 等的經(jīng)典機(jī)理模型，本模型引入腐蝕產(chǎn)物膜影響因子，對(duì)傳質(zhì)極限電流密度計(jì)算進(jìn)行了改進(jìn)，提出腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型

模型考慮了H+、H2CO3及H2O 的還原反應(yīng)和Fe 的氧化反應(yīng)，各電極反應(yīng)總電流密度由活化電流密度和極限電流密度共同決定，見(jiàn)式（1）。其中，活化電流密度和極限電流密度計(jì)算見(jiàn)式（4）和式（5）。根據(jù)鋼表面電荷平衡方程式（2）可計(jì)算求解出腐蝕電位和腐蝕電流，最后，通過(guò)法拉第定律式（3）求解腐蝕速率。

2 CO2 腐蝕預(yù)測(cè)模型的計(jì)算

CO2腐蝕的本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但是整個(gè)腐蝕體系中的反應(yīng)離不開(kāi)溶液化學(xué)以及傳質(zhì)過(guò)程的影響。本文將從溶液化學(xué)、電化學(xué)及傳質(zhì)3 方面對(duì)CO2腐蝕機(jī)理模型計(jì)算方法進(jìn)行介紹。

2.1 溶液化學(xué)計(jì)算

很多機(jī)理模型在對(duì)CO2溶液體系進(jìn)行化學(xué)平衡計(jì)算時(shí)將溶液和氣體視為理想介質(zhì)，但在實(shí)際情況下，水具有很高的溶解固體含量（>10%），CO2也并不是一種理想氣體。因此，本文利用活度系數(shù)、逸度系數(shù)及離子強(qiáng)度對(duì)介質(zhì)的非理想性進(jìn)行修正，修正后二氧化碳飽和溶液中常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)及其平衡常數(shù)計(jì)算見(jiàn)表1。

表1 CO2 飽和溶液中常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)及修正后平衡常數(shù)計(jì)算Tab.1 Common chemical reactions in solutions saturated with CO2 and calculation of modified equilibrium constants

通過(guò)以上溶液化學(xué)平衡計(jì)算可得到隨pH 值變化溶液中各離子濃度分布情況。對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，在25?C，CO2分壓為1 MPa 的條件下，理想CO2溶液中各物質(zhì)離子計(jì)算濃度隨pH 值變化見(jiàn)圖1a，非理想溶液中離子濃度分布見(jiàn)圖1b。

圖1 CO2 飽和溶液中離子濃度隨pH 值變化規(guī)律（pCO2=1 MPa，T=25 ?C）Fig.1 Variation of ion concentration with pH in CO2 saturated solution（pCO2=1 MPa，T=25 ?C）

計(jì)算結(jié)果表明，隨著溶液pH 值的升高，溶液中各離子濃度均增大。不考慮氣體和溶液的非理想性，將會(huì)導(dǎo)致計(jì)算所得離子濃度總體偏高，且溶液離子組成越復(fù)雜，計(jì)算離子濃度越低。目前，對(duì)于陰極反應(yīng)中碳酸還原反應(yīng)機(jī)制存在爭(zhēng)議，其中，主要以碳酸直接還原和間接還原為代表[27]。若將碳酸還原視為間接還原，即H2CO3的第一步電離僅為反應(yīng)提供H+，接著再進(jìn)行的直接還原反應(yīng)，那么的直接還原將成為影響腐蝕速率的關(guān)鍵步驟。由圖1 可知，隨著pH 值升高，濃度持續(xù)上升，腐蝕速率也應(yīng)隨之上升，而實(shí)際腐蝕速率并不會(huì)一直增加[28]。有研究認(rèn)為，的直接還原反應(yīng)速率相對(duì)較低，無(wú)論存在多少，都不能顯著地促進(jìn)整體腐蝕速率，在模型中可忽略不計(jì)[29]。因此，本文所建模型僅考慮陽(yáng)極鐵的氧化和陰極H+、H2CO3、H2O 的直接還原。

2.2 電化學(xué)計(jì)算

電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率通常用電流密度來(lái)表示。由于已有研究所沿用的Tafel 方程具有一定的理想性，當(dāng)電位達(dá)到平衡電位時(shí)電流密度為零，且會(huì)導(dǎo)致陰極電位的預(yù)測(cè)偏高和陽(yáng)極電位的預(yù)測(cè)偏低，因此，本文采用Butler-Volmer 方程用以計(jì)算電化學(xué)反應(yīng)的活化電流密度iα，見(jiàn)式（4），以便更真實(shí)地描述電流和電位的分布情況。以陽(yáng)極反應(yīng)為例，對(duì)Butler-Volmer 方程中交換電流密度進(jìn)行計(jì)算，F(xiàn)e氧化Tafel 曲線示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 Fe 氧化Tafel 曲線示意圖Fig.2 Tafel diagram for Fe oxidation

根據(jù)Tafel 曲線斜率和參考電位電流可得

陽(yáng)極氧化反應(yīng)參考電位取?0.488 V，平衡電位由Nernst 方程進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式（7），參考電流密度和陽(yáng)極Tafel 斜率計(jì)算見(jiàn)式（8）和式（9）。

將式（7）～式（9）代入式（6），可得交換電流密度

Nesic 等在對(duì)各陰極反應(yīng)平衡電位進(jìn)行計(jì)算時(shí)，將H2CO3還原、H2O 還原的平衡電位等同于H+還原平衡電位，這在一定程度上減少了模型的計(jì)算，但降低了機(jī)理模型的精確性。為了使計(jì)算更為準(zhǔn)確，本文采用Nernst 方程對(duì)各陰極反應(yīng)平衡電位進(jìn)行計(jì)算。其中，各反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡電位可根據(jù)反應(yīng)的物質(zhì)吉布斯自由能得到[26]

綜上，以陽(yáng)極反應(yīng)為例，基于Butler-Volmer 方程的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)計(jì)算見(jiàn)表2，陰極各電極反應(yīng)交換電流密度和平衡電位計(jì)算方法同理，部分計(jì)算參數(shù)取值可參考相關(guān)文獻(xiàn)[17，30]。

表2 基于Butler-Volmer 方程的陽(yáng)極電化學(xué)參數(shù)計(jì)算Tab.2 Calculation of anodic electrochemical parameters based on Butler-Volmer equation

2.3 傳質(zhì)計(jì)算

圖3 為腐蝕產(chǎn)物膜存在下離子傳質(zhì)示意圖。在流動(dòng)條件下，離子的傳質(zhì)主要受兩方面因素影響：流體邊界層對(duì)離子傳質(zhì)的阻礙和腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)離子傳質(zhì)的阻礙。

圖3 腐蝕產(chǎn)物膜存在下離子傳質(zhì)示意圖Fig.3 Diagram of ion mass transfer in the presence of corrosion product film

研究表明，影響腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能因素為產(chǎn)物膜的致密度，因此，腐蝕產(chǎn)物膜厚度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜中離子傳質(zhì)并沒(méi)有直接影響，在環(huán)境溫度壓力變化不大的情況下，腐蝕產(chǎn)物膜厚度可取定值。當(dāng)金屬表面離子濃度為零，此時(shí)有

2.3.1 流體邊界層對(duì)傳質(zhì)的影響

H+離子還原主要受離子擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，在流體邊界層內(nèi)的傳質(zhì)速率為

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)傳質(zhì)的影響

在公開(kāi)的文獻(xiàn)中表明，多孔腐蝕產(chǎn)物膜中離子i的傳質(zhì)系數(shù)kf,i是擴(kuò)散系數(shù)Di、孔隙度ε、彎曲度τ和厚度δf的函數(shù)[31]

那么，從本體溶液到鋼表面的總傳質(zhì)系數(shù)kT,i則為溶液中的傳質(zhì)系數(shù)km,i和產(chǎn)物膜中的傳質(zhì)系數(shù)kf,i的函數(shù)

通過(guò)建立該模型求解各物種的質(zhì)量守恒方程，從而得到鋼表面所有化學(xué)物質(zhì)的濃度，進(jìn)一步得到反應(yīng)的腐蝕電流、腐蝕電位、腐蝕速率等，計(jì)算過(guò)程復(fù)雜且難度較大。

目前，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)離子擴(kuò)散的阻礙機(jī)制仍沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn)。因此，本文通過(guò)擬定腐蝕產(chǎn)物膜影響因子簡(jiǎn)化傳質(zhì)計(jì)算

式中：

Df—離子在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

忽略對(duì)流和電遷移的影響，離子擴(kuò)散傳質(zhì)速率可通過(guò)Nernst-Planck 方程進(jìn)行計(jì)算。腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)傳質(zhì)電流密度計(jì)算見(jiàn)式（18）[32]。

2.3.3 極限擴(kuò)散電流密度計(jì)算

將式（14）和式（18）代入式（13）中，得到腐蝕產(chǎn)物膜表面的離子濃度

繼而求得離子傳質(zhì)擴(kuò)散極限電流密度

若已知某一環(huán)境下腐蝕速率或腐蝕電位電流，在該機(jī)理模型中為唯一的未知數(shù)，因此，可通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)獲取的腐蝕速率對(duì)該影響因子進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境的不同，計(jì)算得到的腐蝕產(chǎn)物膜影響因子可作為溫度、流速、pH 值、CO2分壓及離子濃度等影響因素的函數(shù)，如式（21）所示，利用Boltzmann函數(shù)進(jìn)行一元或多元非線性擬合得到相應(yīng)腐蝕環(huán)境下的經(jīng)驗(yàn)公式。

“這一點(diǎn)非常暖心，也非常有必要?！痹谀橙揍t(yī)院醫(yī)保辦公室工作的劉怡告訴記者，如果納稅人得了大病，通常收入水平會(huì)下降，可能達(dá)不到扣稅標(biāo)準(zhǔn)，享受不到相關(guān)扣除政策。允許配偶扣除，可以有效減輕納稅人所在家庭的負(fù)擔(dān)。

3 預(yù)測(cè)模型有效性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的有效性與準(zhǔn)確性，利用已有文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各項(xiàng)腐蝕數(shù)據(jù)，結(jié)合相應(yīng)的腐蝕實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)本模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。涉及腐蝕電位均相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值。

3.1 極化曲線行為預(yù)測(cè)對(duì)比驗(yàn)證

利用所建立的機(jī)理模型對(duì)腐蝕過(guò)程中所參與的重要電化學(xué)反應(yīng)的極化曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)，研究碳鋼在不同溫度、CO2分壓等條件下的電化學(xué)行為，并與文獻(xiàn)中實(shí)測(cè)動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行對(duì)比分析。圖4 為20 號(hào)鋼在溫度為25?C、pH 值為5.38 的油田采出水環(huán)境下，動(dòng)電位極化曲線實(shí)測(cè)值與未考慮腐蝕產(chǎn)物膜影響的模型預(yù)測(cè)值對(duì)比圖。由于該條件下溫度和CO2分壓均較低，因此，可不考慮腐蝕產(chǎn)物膜的影響，令模型中腐蝕產(chǎn)物膜影響因子ffilm為1。

圖4 動(dòng)電位掃描極化曲線實(shí)測(cè)值[33] 和模型預(yù)測(cè)（T=25 ?C，pH=5.38）Fig.4 Experimental data[33] and model prediction of potentiodynamic sweep（T=25 ?C，pH=5.38）

由于實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)呈弱酸性，因此，H+還原反應(yīng)極限擴(kuò)散電流密度低于H2CO3直接還原極限電流密度，通過(guò)模型計(jì)算得出的H2CO3還原反應(yīng)曲線，在腐蝕電位不低于?0.8 V 的情況下幾乎和總陰極極化曲線重合，此時(shí)H2CO3直接還原反應(yīng)控制整個(gè)腐蝕過(guò)程，當(dāng)電位達(dá)到更低的條件時(shí)，H2O 的直接還原將參與控制腐蝕。從圖4 可以看出，由于低溫下CO2腐蝕產(chǎn)物膜不易生成或者即使形成也不具有保護(hù)性，因此，即使模型中未考慮腐蝕產(chǎn)物膜的影響，即令ffilm為1，最終得到的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)極化曲線整體吻合情況依然較好。表3 為相應(yīng)腐蝕電化學(xué)參數(shù)對(duì)比。

表3 腐蝕電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Corrosion electrochemical parameters

耿亞楠等在80?C對(duì)N80 碳鋼進(jìn)行了不同CO2分壓下的電化學(xué)行為研究。當(dāng)不考慮腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散的影響時(shí)，利用機(jī)理模型對(duì)其極化曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 動(dòng)電位掃描極化曲線實(shí)測(cè)值[34] 和模型預(yù)測(cè)（T=80 ?C）Fig.5 Experimental data[34] and model prediction of potentiodynamic sweep（T=80 ?C）

根據(jù)圖5 可知，在較高的溫度和CO2分壓下，未考慮腐蝕產(chǎn)物膜影響的預(yù)測(cè)模型在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件下，計(jì)算得到的極化曲線與實(shí)測(cè)值相比，預(yù)測(cè)所得腐蝕電流密度明顯偏高。這是由于高溫高壓下形成了保護(hù)性較強(qiáng)的腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致的，因此，利用該溫度下實(shí)驗(yàn)所測(cè)腐蝕電流對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜影響因子進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。由于腐蝕產(chǎn)物膜厚度對(duì)腐蝕速率的影響較小，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)產(chǎn)物膜厚度可取定值15μm[35]。將計(jì)算所得腐蝕產(chǎn)物膜影響因子代入模型中對(duì)兩種不同CO2分壓下N80 鋼的腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖6，修正模型前后的腐蝕電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。

表4 腐蝕產(chǎn)物膜影響因子計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of corrosion product film influence factors

通過(guò)表5 和圖6 可知，利用腐蝕產(chǎn)物膜影響因子對(duì)高溫高壓環(huán)境下傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正后，模型預(yù)測(cè)極化曲線和相應(yīng)腐蝕電化學(xué)參數(shù)值均得到了較好的改善，腐蝕電流密度相對(duì)誤差控制在10%以?xún)?nèi)，屬于合理范圍。圖6 中陽(yáng)極極化曲線預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)情況相差較大，這可能是由于機(jī)理模型中陽(yáng)極Tafel斜率僅考慮了溫度的影響，忽略了鋼材的影響所致。Nesic 等研究表明，當(dāng)陽(yáng)極參考電位為?0.488 時(shí)，不同鋼種的交換電流密度相差可以達(dá)到一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，忽略鋼材種類(lèi)對(duì)陽(yáng)極電化學(xué)的影響在一定程度上會(huì)加大陽(yáng)極反應(yīng)預(yù)測(cè)誤差[16]。

圖6 動(dòng)電位掃描極化曲線實(shí)測(cè)值[35] 和修正后模型預(yù)測(cè)（T=80 ?C）Fig.6 Experimental data[35] and the revised model prediction of potentiodynamic sweep（T=80 ?C）

表5 修正模型前后的腐蝕電化學(xué)參數(shù)Tab.5 Corrosion electrochemical parameters before and after modification

3.2 腐蝕速率預(yù)測(cè)對(duì)比驗(yàn)證

圖7 為20 號(hào)鋼在三疊系油藏現(xiàn)場(chǎng)水樣中腐蝕速率隨溫度的變化趨勢(shì)，其中，紅色曲線為未考慮腐蝕產(chǎn)物膜影響的模型預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖7 腐蝕速率隨溫度變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[36] 與模型預(yù)測(cè)（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）Fig.7 Experimental data[36] and model prediction of corrosion rate varying with temperature（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）

表6 腐蝕產(chǎn)物膜影響因子計(jì)算（pCO2=0.1 MPa）Tab.6 Calculation of corrosion product film influence factors（pCO2=0.1 MPa）

當(dāng)流速一定時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜影響因子擬合曲線見(jiàn)圖8。利用該因子對(duì)離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正，可實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)模型的有效校正，模型校正后腐蝕速率隨溫度變化的模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖9。

圖8 流速為1.5 m/s 時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜影響因子隨溫度變化擬合曲線Fig.8 Fit curve of influence factor of corrosion product film with temperature change at flow rate of 1.5 m/s

為了進(jìn)一步對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，利用40?C不同流體流動(dòng)速度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證分析，模型校正前后腐蝕速率隨流速變化的模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖10。

根據(jù)圖9 和圖10 可知，考慮腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)離子傳質(zhì)的阻礙作用，利用腐蝕產(chǎn)物膜影響因子可有效修正高溫、低流速下腐蝕模型預(yù)測(cè)結(jié)果偏高的情況，在流體流動(dòng)影響下和不考慮腐蝕產(chǎn)物膜影響的預(yù)測(cè)模型相比更為接近實(shí)際腐蝕速率。由于上述腐蝕環(huán)境的pH 值為弱酸性，流動(dòng)條件下20 號(hào)鋼腐蝕速率相對(duì)于流速變化并不敏感，因此，相較于溫度而言，腐蝕速率隨流速變化的趨勢(shì)較為緩慢。修正后的腐蝕速率預(yù)測(cè)值相對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍存在較小的誤差，這是由于參與腐蝕產(chǎn)物膜影響因子擬合計(jì)算的數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，擬合精度略低導(dǎo)致的。計(jì)算表明，該因子的細(xì)微變化可能導(dǎo)致腐蝕速率預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，因此，可獲取的現(xiàn)場(chǎng)或?qū)嶒?yàn)工況下的腐蝕數(shù)據(jù)越多，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜影響因子的擬合計(jì)算就越準(zhǔn)確，模型的修正效果越好。

圖9 腐蝕速率隨溫度變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[36] 與修正前后模型預(yù)測(cè)（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）Fig.9 Experimental data[36] and the revised model prediction of corrosion rate varying with temperature（pCO2=0.1 MPa,v=1.5 m/s）

圖10 腐蝕速率隨流速變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[36] 與修正前后模型預(yù)測(cè)（pCO2=0.1 MPa，T=40 ?C）Fig.10 Experimental data[36] and the revised model prediction of corrosion rate varying with flow rate（pCO2=0.1 MPa,T=40 ?C）

由于文獻(xiàn)中可參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限，式（22）的適用范圍僅為20?C

4 結(jié)論

1）基于腐蝕熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)理論，考慮流體流動(dòng)、電化學(xué)反應(yīng)及傳質(zhì)過(guò)程等多場(chǎng)耦合作用，在Nesic 等研究的基礎(chǔ)上引入腐蝕產(chǎn)物膜影響因子，提出了新的腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型。計(jì)算結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合情況良好，在腐蝕產(chǎn)物膜存在的條件下能夠?qū)崿F(xiàn)腐蝕預(yù)測(cè)速率的有效修正，提高了CO2腐蝕預(yù)測(cè)機(jī)理模型的適用性和準(zhǔn)確性。

2）腐蝕產(chǎn)物膜影響因子的細(xì)微變化可能導(dǎo)致腐蝕速率預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，因此，相應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)或?qū)嶒?yàn)條件下可獲取的腐蝕數(shù)據(jù)越多，該因子的擬合計(jì)算精度越高，模型的修正效果就越好，能有效避免腐蝕產(chǎn)物膜存在下理論模型預(yù)測(cè)值偏高的情況。

3）腐蝕預(yù)測(cè)模型并未考慮較高總壓下亨利定律適用性的問(wèn)題和鋼材種類(lèi)對(duì)陽(yáng)極交換電流密度的影響，因此，電化學(xué)行為預(yù)測(cè)存在一定誤差。因此，可對(duì)CO2溶解度預(yù)測(cè)模型進(jìn)行研究，并通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定CO2腐蝕環(huán)境下不同鋼種的陽(yáng)極交換電流密度，建立陽(yáng)極交換電流密度參數(shù)表，從而進(jìn)一步提高機(jī)理模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。