熱氧作用下CR/SBS復(fù)合改性瀝青性能衰減及微觀作用機(jī)理研究

董夫強(qiáng),王進(jìn)成,周家鵬,唐偉,宋立飛

( 1.河海大學(xué) 土木與交通學(xué)院,江蘇 南京 210098;2.麗水市公路港航與運(yùn)輸管理中心,浙江 麗水 323020)

在瀝青路面的建造與養(yǎng)護(hù)過程中,SBS改性瀝青因其優(yōu)越的綜合性能,已成為當(dāng)前使用范圍最廣的改性瀝青種類[1-4]。但是隨著道路交通的發(fā)展,使用單一的SBS改性瀝青的瀝青路面不僅成本高,而且其性能已不能滿足相關(guān)技術(shù)指標(biāo)要求[5-6]。隨著固廢利用技術(shù)在道路行業(yè)的迅猛發(fā)展,以廢舊橡膠粉為代表的可再生利用瀝青改性材料在道路建設(shè)中得到了廣泛應(yīng)用,但是膠粉改性瀝青因其路用性能及施工和易性較差[7],使得膠粉改性瀝青的進(jìn)一步應(yīng)用推廣受到了阻礙。為解決上述問題,國內(nèi)外道路研究者們致力于CR/SBS復(fù)合改性瀝青的研究工作,并取得了一定的成果[8-11]。劉斌等[12]通過低摻量的廢舊橡膠粉和SBS制備復(fù)合改性瀝青,研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的橡膠粉改性瀝青相比,低摻量的SBS與廢舊橡膠粉復(fù)合可以有效提高改性瀝青的抗老化能力以及路用性能。于麗梅等[13]通過化學(xué)試驗(yàn)方法,對(duì)CR/SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行微觀試驗(yàn)研究,從微觀和宏觀角度解釋了復(fù)合改性瀝青體系穩(wěn)定的原因,為CR/SBS復(fù)合改性瀝青性能的評(píng)價(jià)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。黃衛(wèi)東等[14]通過在TB瀝青中摻入SBS制備復(fù)合改性瀝青,采用室內(nèi)試驗(yàn)方法,綜合評(píng)價(jià)了SBS對(duì)TB瀝青的路用性能提升效果及改性機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn)3% SBS+TB復(fù)合改性瀝青的路用性能效果最佳。

綜上所述,學(xué)者們對(duì)CR/SBS復(fù)合改性瀝青的研究主要集中在存儲(chǔ)穩(wěn)定性、流變性能以及最佳配比等方面,但對(duì)于CR/SBS復(fù)合改性瀝青施工過程中的抗老化性能的研究相對(duì)較少。因此,本文通過TFOT老化方式模擬不同膠粉摻量的CR/SBS復(fù)合改性瀝青在施工過程中產(chǎn)生的熱氧老化?；跒r青常規(guī)試驗(yàn)測試復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度、布氏黏度和老化性能指標(biāo)。采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(DSR)闡述不同摻量CR的復(fù)合改性瀝青抗老化性能表現(xiàn)。通過紅外光譜(FTIR)和體式顯微鏡研究官能團(tuán)及相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,明確CR對(duì)復(fù)合改性瀝青抗老化及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究結(jié)果為CR/SBS復(fù)合改性瀝青在施工過程中產(chǎn)生的性能變化及機(jī)理等研究提供借鑒。

1 材料與試驗(yàn)方案

1.1 材料

本文所用瀝青為韓國雙龍70號(hào)基質(zhì)道路石油瀝青,其基本性能指標(biāo)見表1,均滿足《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》。本文所用SBS改性劑采用線型YH-791,其技術(shù)指標(biāo)見表2。選用200目橡膠粉,其技術(shù)指標(biāo)見表3。本研究選用的穩(wěn)定劑有效組分為硫磺,含量大于99.5%,由江蘇某化工有限公司生產(chǎn);相容劑選取康潤橡膠油。

表1 試驗(yàn)基質(zhì)瀝青基本性能指標(biāo)

表2 SBS改性劑相關(guān)指標(biāo)

表3 廢舊膠粉技術(shù)指標(biāo)

1.2 樣品制備

CR/SBS復(fù)合改性瀝青的制備: 在摻量為2.0%的SBS改性瀝青基礎(chǔ)上,分別摻加0%、10%、15%、20%、25%的廢舊膠粉制備CR/SBS復(fù)合改性瀝青。具體制備工藝如下:

(1)將基質(zhì)瀝青加熱到165 ℃,加入預(yù)定質(zhì)量比例的橡膠油,攪拌20 min,使其與基質(zhì)瀝青充分混合,再加入一定比例的線型SBS改性劑,溫度上升至175 ℃,當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到4 000 r/min時(shí)剪切60 min。

(2)將SBS改性瀝青升溫至185 ℃,加入預(yù)定比例的廢舊膠粉,當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到5 000 r/min時(shí)剪切90 min。然后加入預(yù)定質(zhì)量的穩(wěn)定劑,在185 ℃下攪拌發(fā)育40 min,最后制得CR/SBS復(fù)合改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)采用薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT),測試CR/SBS復(fù)合改性瀝青短期抗老化性能,研究老化前、后三大指標(biāo)、針入度比及軟化點(diǎn)增量的變化。

(2)采用布氏黏度試驗(yàn)研究CR/SBS復(fù)合改性瀝青經(jīng)老化后布氏旋轉(zhuǎn)黏度變化規(guī)律(175 ℃),采用布氏黏度老化指數(shù)來表征瀝青的老化程度,其計(jì)算公式為:

(1)

(3)采用DSR試驗(yàn)探究其在高溫下的黏彈特性,以此來評(píng)價(jià)其高溫抗老化性能。通過復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與車轍因子老化指數(shù)來表征瀝青的抗老化特性:

(2)

(3)

(4)采用紅外光譜試驗(yàn)對(duì)其老化前、后的官能團(tuán)進(jìn)行分析,研究膠粉在SBS改性瀝青中抗老化的作用機(jī)理。將波長為600～2 000 cm-1的所有特征峰面積之和作為基準(zhǔn),并與103 0 cm-1處的特征峰亞砜基團(tuán)(SO)和1 700 cm-1處的羰基吸收峰(CO)進(jìn)行比值計(jì)算。

(4)

(5)

抗老化性能評(píng)價(jià)指標(biāo):

K=I2-I1

(6)

式中:I1、I2分別為老化前、后的老化指數(shù)。

(5)采用體式顯微鏡試驗(yàn)表征老化前、后的復(fù)合改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的變化情況,探索膠粉在SBS改性瀝青中的抗老化作用方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)指標(biāo)

復(fù)合改性瀝青老化前、后各項(xiàng)指標(biāo)隨膠粉摻量的變化規(guī)律見圖1、圖2。

(a)老化前

圖2 針入度比與軟化點(diǎn)增量

由圖1、圖2得出如下結(jié)論:

(1)針入度/針入度比

瀝青老化后針入度隨膠粉摻量的增加而降低。表明隨著單位體積內(nèi)膠粉顆粒含量的不斷提高,膠粉與SBS改性瀝青產(chǎn)生良好的溶膠交聯(lián)作用,形成更加穩(wěn)固的結(jié)構(gòu),從而使復(fù)合改性瀝青的黏度不斷增大,針入度隨之減小。隨著膠粉摻量的增加,復(fù)合改性瀝青針入度比不斷提高。當(dāng)膠粉摻量達(dá)到20%時(shí),針入度比達(dá)到峰值(0.93),表明膠粉的摻入提高了SBS改性瀝青的抗老化性能。

(2)軟化點(diǎn)/軟化點(diǎn)增量

隨著膠粉含量的增加,老化前、后試樣的軟化點(diǎn)均逐漸升高,而試樣軟化點(diǎn)的增量逐漸減小,當(dāng)膠粉摻量達(dá)到20%時(shí),軟化點(diǎn)增量趨于平緩。表明隨著膠粉含量的增大,膠粉在瀝青中溶脹并吸收大量輕質(zhì)組分,溶脹的膠粉與SBS形成相對(duì)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得CR/SBS復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)隨著膠粉用量的增加而提高,進(jìn)而使復(fù)合改性瀝青的抗老化性能得以提升。

(3)延度

瀝青老化后延度隨膠粉摻量的增加而逐漸降低。當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí),延度的下降幅度趨近平緩,表明大量的膠粉顆粒會(huì)吸收瀝青中的輕質(zhì)組分,造成體系塑性降低,進(jìn)而使瀝青的延度減小。

2.2 布氏黏度

CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化前、后布氏黏度見圖3,黏度老化指數(shù)見圖4。

圖3 復(fù)合改性瀝青布氏黏度

圖4 布氏黏度老化指數(shù)

由定義可知,黏度老化指數(shù)越小,表明瀝青受熱氧老化的影響程度越小。從圖3和圖4可以看出,隨著膠粉摻量的增大,復(fù)合改性瀝青的布氏黏度增大。與SBS改性瀝青相比,當(dāng)膠粉摻量達(dá)到20%時(shí),CR/SBS復(fù)合改性瀝青的黏度老化指數(shù)達(dá)到最小值(0.207)。當(dāng)膠粉摻量為25%時(shí),復(fù)合改性瀝青黏度增量最大,且黏度老化指數(shù)略有回升,表明當(dāng)膠粉摻量過多時(shí),膠粉溶脹不完全,部分膠粉在瀝青中以膠團(tuán)的形式存在,導(dǎo)致改性瀝青黏度過大且抗老化性能下降。綜上所述,膠粉的摻入可以有效提升SBS改性瀝青的黏度和抗老化性能,且當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí),復(fù)合改性瀝青的抗老化性能最佳。

2.3 流變性能

復(fù)合改性瀝青樣品的DSR試驗(yàn)結(jié)果見表4,復(fù)數(shù)模量與車轍因子老化指數(shù)平均值見圖5。

表4 復(fù)合改性瀝青樣品的DSR試驗(yàn)結(jié)果

圖5 老化指數(shù)平均值

由表4可知,隨著測試溫度的升高,CR/SBS復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量與車轍因子逐漸下降。經(jīng)過TFOT老化后,相同溫度下,復(fù)數(shù)模量與車轍因子逐漸上升,老化指數(shù)均大于1。其中,老化指數(shù)越接近1,表示老化對(duì)瀝青的影響越小,瀝青的抗老化性能越好。由表4結(jié)合圖5可以看出,純SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)平均值為1.273,車轍因子老化指數(shù)平均值為1.260,老化后復(fù)數(shù)模量和車轍因子增長速率最快,表明其高溫抗老化性能最差。當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí),復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)與車轍因子老化指數(shù)平均值都降至最小值,分別為1.133與1.148,表明該摻量下復(fù)合改性瀝青的抗老化性能最佳。當(dāng)膠粉摻量達(dá)到25%時(shí),兩種老化指數(shù)均有小幅度回升,與黏度老化指數(shù)趨勢相同,原因相似。綜上所述,復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)和車轍因子老化指數(shù)均小于純SBS改性瀝青,說明膠粉的加入提高了SBS改性瀝青的高溫抗老化性能。當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí),CR/SBS復(fù)合改性瀝青的兩種老化指數(shù)最小,表明其抗老化性能最好。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.4.1 紅外光譜分析

選取SBS改性瀝青與膠粉摻量為10%、15%、20%、25%的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行老化前、后的紅外光譜分析,結(jié)果見圖6。通過式(4)～式(6)計(jì)算得到的復(fù)合瀝青老化指數(shù)見表5。

(a) 老化前

表5 復(fù)合改性瀝青老化指數(shù)

(1)對(duì)比紅外光譜圖可知,老化前、后的SBS改性瀝青與復(fù)合改性瀝青在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)吸收峰基本一致,并沒有產(chǎn)生新的官能團(tuán),區(qū)別在于吸收峰的強(qiáng)度不同,表明膠粉的加入沒有與SBS改性瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并未從根本上改變SBS改性瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(2)由表5可知,SBS改性瀝青與CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化前、后的羰基(CO)與亞砜基(SO)含量均有增加,說明老化前、后各樣品中的SBS、膠粉和瀝青在制備與薄膜烘箱老化過程中有著不同程度的老化,且膠粉在此過程中發(fā)生了明顯的熱裂解,使復(fù)合改性瀝青體系中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)斷裂。隨著膠粉摻量的增加,老化前、后的羰基(CO)增量逐漸減小,表明在制備過程中,復(fù)合改性瀝青發(fā)生的吸氧老化并不明顯。同時(shí)亞砜基(SO)增量也隨膠粉摻量的增加而降低,而亞砜基官能團(tuán)代表了瀝青的老化程度,這說明復(fù)合改性瀝青的抗老化性能隨著膠粉摻量的增加而得到提升。當(dāng)膠粉摻量為20%時(shí),兩種官能團(tuán)增量達(dá)到最小值,分別為0.024與0.000 6,抗老化性能評(píng)價(jià)指數(shù)K值分別為5.119與0.025,表明該摻量下抗老化性能最佳。膠粉摻量為25%時(shí),各官能團(tuán)增量及老化指標(biāo)都有回升。此現(xiàn)象與前文復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)、車轍因子老化指數(shù)、布氏黏度老化指數(shù)所呈現(xiàn)的規(guī)律相同。其宏觀表現(xiàn)為:膠粉摻量為25%時(shí)CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化前、后的針入度比與軟化點(diǎn)增量比膠粉摻量為20%時(shí)略微下降。

綜合表5可知,與SBS改性瀝青相比,CR/SBS復(fù)合改性瀝青的老化指數(shù)明顯降低,表明復(fù)合改性瀝青有著更好的抗老化性能。膠粉摻量為20%時(shí)復(fù)合改性瀝青的K與K分別為各樣品中的最小值,說明2% SBS+20% CR復(fù)合改性瀝青具有更好的抗老化性能。

2.4.2 體視顯微表征

SBS改性瀝青與2%SBS+20%CR配比的復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)形貌見圖7。由圖7(a)與圖7(b)可知,老化前SBS顆粒在瀝青中分散較為均勻,但有部分SBS顆粒發(fā)生了黏聚現(xiàn)象, 產(chǎn)生的膠團(tuán)存在于瀝青當(dāng)中。老化后SBS顆粒明顯減少,SBS膠團(tuán)數(shù)量也隨之變少,說明在短期老化的過程中,SBS顆粒由于受熱產(chǎn)生裂解,導(dǎo)致SBS改性瀝青老化后的基礎(chǔ)性能指標(biāo)大幅下降,布氏黏度老化指數(shù)、車轍因子老化指數(shù)與復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)均大于復(fù)合改性瀝青。由圖7(c)和圖7(d)可知,隨著膠粉的加入,復(fù)合改性瀝青老化前內(nèi)部形成由瀝青、SBS、膠粉顆粒構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)填充結(jié)構(gòu)。這是由于高溫條件下,膠粉和瀝青混合后,膠粉顆粒吸收了瀝青中的輕質(zhì)組分,出現(xiàn)了溶脹現(xiàn)象,膠粉表面形成的薄膜使得膠粉顆粒能夠有效地連接在一起形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),同時(shí)SBS填充分布在其中,有效地阻止了SBS聚合現(xiàn)象的發(fā)生,提升了多相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和相容性,使得瀝青的整體性能得到提升。在短期老化后,復(fù)合改性瀝青的結(jié)構(gòu)依然較為完整,膠粉顆粒與SBS之間的邊界變模糊。但由于膠粉顆粒組成的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),減緩了SBS的熱解反應(yīng)速率,導(dǎo)致部分SBS仍然填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這也說明膠粉是一種較好的抗老化材料,能夠有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能,膠粉與SBS形成的致密網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)是復(fù)合改性瀝青抗老化性能優(yōu)異的根本原因。

(a) SBS改性瀝青

3 結(jié)論

(1)隨著膠粉摻量的增加,CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化后針入度、延度逐漸下降,而軟化點(diǎn)、布氏黏度、復(fù)數(shù)模量和車轍因子逐漸升高。

(2)CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化后其布氏黏度老化指數(shù)、復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)、車轍因子老化指數(shù)等均小于SBS改性瀝青。

(3)從紅外光譜分析可知,CR/SBS復(fù)合改性瀝青老化后其亞砜基與羰基含量增加,而其老化指數(shù)均小于SBS改性瀝青。

(4)從顯微結(jié)構(gòu)可以看出,隨著膠粉摻量的增加,膠粉顆粒在瀝青中形成骨架結(jié)構(gòu),SBS則作為分散物質(zhì)存在于膠粉之中,兩者結(jié)合在一起構(gòu)成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(5)廢舊膠粉的加入提高了SBS改性瀝青的抗老化性能,減緩了SBS在高溫下的熱解速率。且CR/SBS復(fù)合改性瀝青抗老化性能最佳時(shí)膠粉的摻量為20%。

(6)當(dāng)膠粉摻量為25%時(shí),CR/SBS復(fù)合改性瀝青性能相比摻量為20%時(shí)略微下降,這是因?yàn)楫?dāng)膠粉摻量過多時(shí),膠粉溶脹不完全,部分膠粉以膠團(tuán)的形式存在于復(fù)合改性瀝青當(dāng)中,導(dǎo)致復(fù)合改性瀝青性能有所下降。