BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料的制備及性能研究

葉喜蔥 楊 鵬 楊 超 高 琦 吳海華

(1.三峽大學(xué) 石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心,湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院,湖北 宜昌 443002)

為了減少電磁輻射對人體的危害,開發(fā)微波吸收材料逐漸成為熱點(diǎn)[1].常見的吸波材料有碳材料[2]、磁性金屬[3-4]、陶瓷材料[5]、導(dǎo)電大分子[6]、鐵氧體[7]等.吸波材料可以通過將電磁波能量轉(zhuǎn)換為熱能或通過干擾效應(yīng)將其耗散來衰減電磁波能量[2].

相較于傳統(tǒng)制造方法,3D 打印受模具和制造周期的限制更小.熔融沉積成型(FDM)是3D 打印最常用的技術(shù)之一,常用于制造熱塑性零件,由于簡單易用、成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn),被越來越多地用于各種行業(yè)的產(chǎn)品開發(fā)、原型制作和制造過程,包括家用電器、汽車、玩具、建筑、醫(yī)療器械、飛機(jī)和航空航天[8].電磁吸波領(lǐng)域內(nèi)可以根據(jù)應(yīng)用要求和用戶目標(biāo)通過調(diào)控電磁介質(zhì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)[9].

聚乳酸(PLA)是3D 打印最常用的材料之一[10],也是一種環(huán)境友好型、易降解的環(huán)保材料,具有一定的強(qiáng)度.鋇鐵氧體(BaFe12O19)是一種雙復(fù)介電材料,既能產(chǎn)生介電損耗又能產(chǎn)生磁損耗,是吸波材料中應(yīng)用最為廣泛的一種[11].Li等[12]使用反相微乳液法制備了M 型鋇鐵氧體,以石蠟為基體,當(dāng)厚度為2.0 mm 時(shí),反射損耗最高為-28.52 dB.Han等[13]合成了羰基鐵/NiZn鐵氧體復(fù)合材料,在1～4 GHz范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了微波的強(qiáng)衰減(RL<-10 d B).Yang等[14]通過有機(jī)凝膠熱選擇還原工藝制備了納米復(fù)合BaFe12O19/α-Fe超細(xì)纖維復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)量比為1∶6、樣品厚度為2.5 mm 的納米復(fù)合BaFe12O19/α-Fe超細(xì)纖維的最佳反射損耗(RL)在13.5 GHz時(shí)為-29.7 dB,RL超 過-10dB覆蓋整個(gè)Ku 頻段(12.4～18.0 GHz).相較于傳統(tǒng)的以混合石蠟、環(huán)氧樹脂等制備的復(fù)合材料,3D 打印技術(shù)不僅能制造具備一定力學(xué)性能的零件,也能在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制造上做出新的突破.Martin等[15]開發(fā)了一種可用于3D 打印的磁響應(yīng)材料,通過3D 磁打印設(shè)計(jì)仿生復(fù)合增強(qiáng)結(jié)構(gòu),擴(kuò)展了可控排列填料的應(yīng)用邊界,填料的成分以及打印的取向等都是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素.3D 打印過程中與應(yīng)力方向平行打印排列的填料會(huì)帶來最大程度的力學(xué)性能增強(qiáng),這種方法可以有效改善力學(xué)性能.Guan等[16]用熔融沉積法(FDM)制備羰基鐵粉/聚乳酸復(fù)合材料,3D 打印純PLA 與傳統(tǒng)制造(40～60 MPa)相比,斷裂伸長率顯著增加(由4%～10%增加到20.5%),而隨著羰基鐵粉含量的提升,力學(xué)性能則在持續(xù)下降,復(fù)合材料的最佳磁性狀態(tài)是羰基鐵粉含量為10%時(shí).因此在提升復(fù)合材料吸波性能的同時(shí)也要考慮到復(fù)合材料力學(xué)性能的變化.

本文以鋇鐵氧體(BaFe12O19)為吸波劑、PLA 為基體,經(jīng)過球磨、單螺桿熔融擠出制備了用于3D 打印的BaFe12O19/PLA 復(fù)合線材.并利用熔融沉積(FDM)技術(shù)打印出拉伸試樣和同軸環(huán),探究了不同BaFe12O19含量對復(fù)合材料力學(xué)和吸波性能的影響,揭示了BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料的電磁吸收機(jī)理,同時(shí)為3D 打印PLA 基復(fù)合材料制件提供了參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表1.實(shí)驗(yàn)原料有:聚乳酸(PLA),自美國Nature Works公司,牌號4032D,粒徑分布為23.76～189.4μm,平均粒徑為61.85μm[17];鋇鐵氧體(BaFe12O19)粉末,湖北國恒醫(yī)藥科技有限公司,粉末形貌如圖1所示.

圖1 鋇鐵氧體粉末形貌圖

表1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 BaFe12 O19/PLA復(fù)合粉末制備

將BaFe12O19粉末與PLA 粉末放置在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,設(shè)置60℃下干燥9 h.將不同比例的BaFe12O19/PLA 復(fù)合粉末與球磨珠按質(zhì)量比1∶1放置在QM-WX4型臥式行星球磨機(jī)中混合球磨3.5 h,最終得到梯度比例的BaFe12O19/PLA 復(fù)合粉末.成分設(shè)計(jì)見表2.

表2 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料成分設(shè)計(jì)表

1.3 BaFe12 O19/PLA復(fù)合線材制備

圖2為BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料DSC 曲線,可以看出復(fù)合材料的DSC 曲線相較于純PLA 的DSC曲線區(qū)別不大.因此,單螺桿擠出機(jī)工作溫度設(shè)置應(yīng)在115℃之上,在BaFe12O19/PLA 復(fù)合粉末熔融、擠出成型時(shí)將單螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒一區(qū)、機(jī)筒二區(qū)和?？诘臏囟葏?shù)設(shè)置為140、150、160℃,冷水槽溫度為30℃,螺桿轉(zhuǎn)速16 r/min,牽引速度8 r/min.

圖2 BaFe12 O19/PLA 復(fù)合材料DSC曲線

使用SHSJ-25 型單螺桿擠出機(jī)將球磨混合的BaFe12O19/PLA 復(fù)合粉末熔融、擠出成型,擠出直徑(1.75±0.05)mm 的BaFe12O19/PLA 打印復(fù)合線材,如圖3所示.

圖3 BaFe12 O19/PLA 復(fù)合線材的制備

1.4 測試及表征

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡表征BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料粉末和線材斷口的微觀形貌特征.

Ultima IVXRD 型X 射線衍射儀,以10(°)/min的掃描速度測試BaFe12O19/PLA 復(fù)合線材在2θ范圍為10°～80°的X 射線衍射圖.

WDW-100E型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),按照拉伸強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1040—2006),拉伸速率為2 mm/min.用復(fù)合線材3D 打印拉伸試樣,進(jìn)行拉伸測試.

Allcct Tank型雙噴頭打印機(jī),打印拉伸試樣和外徑7 mm、內(nèi)徑3.04 mm、厚度2.5 mm 的同軸環(huán).

R&SZNA 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,測試同軸環(huán)在2～18 GHz的電磁參數(shù).

2 結(jié)果分析與討論

2.1 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料的XRD表征

圖4 顯示了BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料的XRD衍射圖譜.

圖4 BaFe12 O19/PLA 復(fù)合材料的XRD 圖譜

XRD 圖譜在2θ=19.58°、22.62°、25.96°、28.94°附近的衍射峰,對應(yīng)PLA 的(203)、(210)、(112)、(310)晶面,衍射峰強(qiáng)度隨著PLA 含量的減少而逐漸降低.XRD 圖譜在2θ=30.36°、32.22°、34.14°、37.12°、40.34°、42.44°、50.94°、56.60°、63.08°、72.60°,對 應(yīng)(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(317)晶面出現(xiàn)尖銳的BaFe12O19衍射峰,位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS43-0002一致.衍射峰強(qiáng)度隨著BaFe12O19含量在基體中的提升而逐漸增強(qiáng).復(fù)合材料的特征峰包含了BaFe12O19和PLA 的所有特征峰且不含其他雜峰,測試結(jié)果表明BaFe12O19粉末和PLA 粉末經(jīng)過混合球磨、熔融成型時(shí)沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),無其它物質(zhì)摻雜,制備的材料純度較高.

2.2 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能及微觀表征

表3為不同含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率.由3D 打印出的拉伸試樣,純PLA 的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為34.4 MPa和26.12%.隨著BaFe12O19含量的提升,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率持續(xù)下降.相較于純PLA 的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率,當(dāng)BaFe12O19含量在10%時(shí),拉伸強(qiáng)度僅僅下降了1.74%,斷裂延伸率下降了19.83%;當(dāng)BaFe12O19含量在20%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別下降了15.69%、36.83%;當(dāng)BaFe12O19

表3 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率

含量在30%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率出現(xiàn)了較大幅度的下降,分別為41.28%、66.23%;當(dāng)BaFe12O19

含量增加到40%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率下降放緩,下降分別為44.78%、71.13%;當(dāng)BaFe12O19含量增加到50%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率最低,較純PLA 下降了49.42%、78.02%.

圖5 為不同BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA復(fù)合材料的斷裂面SEM 掃描圖.純PLA 的斷裂面呈現(xiàn)河流狀、屬于脆性斷裂特征.10%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料斷裂面比較光滑,拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率下降較小.20%含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料出現(xiàn)少量河灘狀的斷裂面.30%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料大量出現(xiàn)河灘狀和犁溝狀斷裂面,此時(shí)BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率劇烈下降.原因是BaFe12O19顆粒在分布在PLA 基體中,一方面破壞了PLA 基體的連續(xù)性,另一方面與PLA 基體界面結(jié)合性較差,拉伸時(shí)在界面結(jié)合處出現(xiàn)應(yīng)力集中.40%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率進(jìn)一步下降.50%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率最低,大量的犁溝狀斷裂面出現(xiàn)在BaFe12O19顆粒與PLA 界面結(jié)合處,BaFe12O19顆粒周圍凹坑缺陷增加,斷裂面連接區(qū)域變大,極大地破壞了基體連續(xù)性,此時(shí)復(fù)合材料力學(xué)性能最差.

圖5 不同BaFe12 O19 含量的BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料SEM 圖

2.3 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料的電磁參數(shù)

為了探究BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料的電磁吸收性能,使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試復(fù)合材料在2～18 GHz的電磁參數(shù).復(fù)介電常數(shù)(ε=ε'-jε″)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ=μ'-jμ″)是表征吸波材料電磁屬性的兩個(gè)重要參數(shù)[18].復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部(ε'、μ')反映材料存儲(chǔ)電能和磁能的能力,復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的虛部(ε″、μ″)反映材料損耗電能和磁能的能力.

圖6(a)、(b)為不同BaFe12O19含量的復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部變化曲線圖.本次實(shí)驗(yàn)2～8 GHz稱為低頻段,8～18 GHz稱為高頻段.內(nèi)樣品的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′值總體趨勢隨著BaFe12O19含量的提升而提升,在BaFe12O19含量較高時(shí)ε′值變化相對平穩(wěn);當(dāng)BaFe12O19含量較低時(shí),ε′值在低頻時(shí)比較穩(wěn)定,高頻時(shí)在12 GHz附近出現(xiàn)了谷值.復(fù)介電常數(shù)虛部ε″值隨著頻率的變化波動(dòng)較大,在整體上隨著頻率的增大呈現(xiàn)上升趨勢,且在12 GHz附近出現(xiàn)了吸收峰.ε″值變化趨勢與介電損耗角正切的曲線(如圖6(e)所示)變化基本一致,都在12 GHz附近出現(xiàn)了吸收峰,說明在此處發(fā)生了較高的介電損耗.這是因?yàn)锽aFe12O19復(fù)合材料中存在離子Ba2+、Fe3+和O2-會(huì)形成固有電偶極子,在外部交變電場作用下,會(huì)出現(xiàn)電偶極子在平衡位置間發(fā)生平行或反平行極化作用引起介電損耗[19].此外,因?yàn)锽aFe12O19復(fù)合材料中內(nèi)部結(jié)合界面較多且分布不均勻,易在界面結(jié)合處出現(xiàn)大量電荷堆積,產(chǎn)生界面極化弛豫損耗[20].

圖6(c)、(d)為復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部變化曲線圖.BaFe12O19含量較高時(shí)復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′在在低頻時(shí)呈現(xiàn)下降趨勢,在4 GHz附近出現(xiàn)谷值,高頻時(shí)相對平穩(wěn);在BaFe12O19含量較低時(shí),低頻時(shí)變化不大,在4 GHz附近出現(xiàn)較小的谷值,但在高頻時(shí)呈現(xiàn)先上升后下降趨勢,在13 GHz附近出現(xiàn)峰值.復(fù)磁導(dǎo)率的虛部μ″在整體上隨著頻率的增加呈現(xiàn)下降趨勢,低頻段時(shí)都在4 GHz附近出現(xiàn)峰值,BaFe12O19含量高的峰值較大;高頻段時(shí)BaFe12O19含量低的在13 GHz附近出現(xiàn)峰值.復(fù)磁導(dǎo)率的虛部μ″變化趨勢與磁損耗角正切(如圖6(f)所示)相差不大,在低頻和高頻處都出現(xiàn)吸收峰,說明在這兩處發(fā)生了較高的磁損耗.磁損耗主要包括渦流損耗[21]、磁滯損耗、疇壁共振和自然共振[22].磁性材料在動(dòng)態(tài)電場中會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電流造成渦流損耗.渦流損耗C0可用渦流損耗公式計(jì)算分析[23]:

式中:d為吸波材料厚度;f為電磁波頻率;μ0為真空中的磁導(dǎo)率;σ為吸波材料電導(dǎo)率.

當(dāng)吸波材料只發(fā)生渦流損耗時(shí),C0的值不會(huì)發(fā)生明顯波動(dòng)且接近于0.圖7為C0隨著頻率變化的曲線圖,可以看出在低頻段內(nèi)(2～8 GHz)復(fù)合材料C0的值出現(xiàn)了較大的波動(dòng),在高頻段內(nèi)(8～18 GHz)整體上波動(dòng)較小、接近于0,但存在少量較小共振峰,說明此頻段以渦流損耗為主.磁滯損耗[24]通常出現(xiàn)在兆赫茲頻段范圍、疇壁共振主要發(fā)生的頻段在小于2 GHz頻段區(qū)域,不在本次實(shí)驗(yàn)頻率范圍內(nèi).因此BaFe12O19復(fù)合材料的磁損耗機(jī)制主要為渦流損耗和自然共振.

圖7 不同含量BaFe12 O19/PLA 復(fù)合材料的渦流值C0

2.4 BaFe12 O19/PLA復(fù)合材料微波吸收特性分析

根據(jù)傳輸線理論,可以根據(jù)給定吸波層厚度(d)、復(fù)介電常數(shù)(ε=ε'-jε″)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ=μ'-jμ″)計(jì)算材料的反射損耗(RL)[4,25]:

式中:Z0為自由空間波阻抗;Zin為輸入波阻抗;εr和μr分別表示復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率;c為真空中的光速.

用反射損耗(RL)和有效吸收帶寬(BEA)來評價(jià)復(fù)合材料微波吸收性能,有效吸收帶寬為RL≤-10 d B覆蓋的頻率范圍.圖8 為不同BaFe12O19含量復(fù)合材料反射損耗二維圖.

圖8 復(fù)合材料反射損耗二維圖

BaFe12O19含量為10%時(shí),厚度為8.5 mm,在16.40 GHz處達(dá)最小反射損耗-12.74 dB,低于-10 dB的有效帶寬為0.56 GHz(16.08～16.64 GHz);BaFe12O19含量為20%時(shí),厚度為7.5 mm,最小反射損耗在17.20 GHz處達(dá)-43.22 dB,低于-10 d B 的最大有效帶寬出現(xiàn)在厚度為8.5 mm 時(shí)為3.60 GHz(14.40～18.00 GHz);BaFe12O19含量為30%時(shí),厚度為8.5 mm,在15.92 GHz 處最小反射損耗為-12.44 dB,低于-10 dB 的有效帶寬為1.84 GHz(13.04～14.88 GHz);BaFe12O19含量為40%時(shí),吸波性能較差沒有達(dá)到有效吸收條件;BaFe12O19含量為50%時(shí),厚度為8.5 mm,在4.40 GHz處有最小反射損耗為-12.58 dB,低于-10 dB 的最大有效帶寬為2.24 GHz(3.68～5.92 GHz).綜合來看,最佳吸波效果出現(xiàn)在20%BaFe12O19含量,隨著厚度增加帶寬也在增加,厚度為8.5 mm 時(shí)有效帶寬為3.60 GHz(14.40～18.00 GHz),但在厚度7.5 mm 時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)的吸收峰.

對比5種含量的BaFe12O19復(fù)合材料,BaFe12O19含量相同的情況下,厚度的增加可以有效改善復(fù)合材料微波吸收性能,隨著BaFe12O19含量的提升,反射損耗曲線在低頻和高頻下都出現(xiàn)了吸收峰,吸收峰由高頻向低頻移動(dòng).這是因?yàn)殇^鐵氧體是種雙復(fù)介電材料,在交變磁場作用下,同時(shí)具有介電損耗和磁損耗兩種機(jī)制,這也有利于微波吸收.

電磁衰減系數(shù)和阻抗匹配也是影響材料吸波特性的重要因素,衰減系數(shù)(α)可用公式(14)表示[26]:

圖9展示了電磁衰減系數(shù)隨頻率變化特性.低頻段內(nèi)BaFe12O19含量高的衰減系數(shù)大,高頻段則是低含量的衰減系數(shù)更大,這也表明低頻段內(nèi)50%BaFe12O19含量吸波性能最佳,高頻段內(nèi)20%BaFe12O19含量吸波性能最佳,與圖8的展示一致.

圖9 BaFe12 O19/PLA 復(fù)合材料的衰減系數(shù)

匹配系數(shù)(M z)可用式(5)表示[27]:

M z越接近1則說明該吸波材料越接近于理想最優(yōu)阻抗匹配.圖10展示了厚度d為7.5 mm 時(shí)復(fù)合材料阻抗匹配隨頻率變化特性.

圖10 復(fù)合材料厚度為7.5 mm 時(shí)的阻抗匹配特性

可以看出低頻段內(nèi)低含量復(fù)合材料阻抗匹配遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理想最優(yōu)阻抗匹配,高頻段內(nèi)低含量復(fù)合材料阻抗匹配則最靠近理想最優(yōu)阻抗匹配.這也表明低頻段內(nèi)BaFe12O19含量高則吸波性能更好,高頻段內(nèi)BaFe12O19含量低吸波性能相對較好,與圖8和圖9的結(jié)果相匹配.

綜合比較,材料含量和厚度的增加雖然可以改善復(fù)合材料微波吸收性能,但是電磁衰減系數(shù)和阻抗匹配的變化也不能忽視,所以20%BaFe12O19含量復(fù)合材料吸波性能最佳.同時(shí)20%BaFe12O19含量復(fù)合材料也有著相對較好的力學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)了吸波性能和力學(xué)性能的相匹配.

3 結(jié)論

1)通過球磨、熔融、擠出成型制備了不同鋇鐵氧體(BaFe12O19)(10%～50%)含量和聚乳酸(PLA)的BaFe12O19/PLA 復(fù)合線材.利用熔融沉積(FDM)成型打印具有較好力學(xué)性能和微波吸收能力的復(fù)合材料.

2)使用3D 打印拉伸試樣,對復(fù)合材料拉伸性能進(jìn)行分析,BaFe12O19的添加破壞了PLA 基體的連續(xù)性,力學(xué)性能持續(xù)下降.BaFe12O19的含量在30%時(shí)力學(xué)性能急劇下降,拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率相較純PLA 的34.4 MPa和26.12%分別下降了41.28%、66.23%.相對而言,BaFe12O19的含量在20%時(shí)仍具有較好的力學(xué)性能.

3)對不同比例BaFe12O19/PLA 復(fù)合材料的電磁參數(shù)進(jìn)行分析,復(fù)合材料的電磁吸收機(jī)制包含介電損耗和磁損耗.介電損耗以電偶極子極化和界面極化為主,磁損耗以自然共振和渦流損耗為主.當(dāng)BaFe12O19的含量在20%時(shí),厚度為7.5 mm,最小反射損耗在達(dá)到-43.22 d B(17.20 GHz處),低于-10 d B 的最大有效帶寬出現(xiàn)在厚度為8.5 mm 處,為3.60 GHz(14.40～18.00 GHz),也實(shí)現(xiàn)了吸波性能和力學(xué)性能的相匹配.