郭 鵬,馬 佳,鮑 麗,胡粟昕,王路乙
鄭州機(jī)械研究所有限公司 新型釬焊材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450001
鉬及鉬合金具有優(yōu)異的高溫性能、較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和較高的比熱容[1-4]。TZM 合金在純鉬中添加0.5%的Ti、0.1%的Zr 以及0.02%的C,提高了高溫強(qiáng)度,改善了韌性,是目前最常用的鉬合金。石墨具有較高的比熱容和優(yōu)良的散熱能力[5],且其線膨脹系數(shù)與TZM 合金接近,相同質(zhì)量的石墨比熱是TZM 合金的30 倍左右,散熱能力是TZM合金的20倍左右。二者結(jié)合使用可滿足高溫強(qiáng)度和散熱需求,常用于高功率CT 球管陽極靶盤、核聚變反應(yīng)堆傳熱部件等要求高溫、高強(qiáng)度的應(yīng)用環(huán)境。焊接是鉬及其合金與石墨的主要連接方式,主要有釬焊、擴(kuò)散焊、激光焊和電子束焊等。其中釬焊是使用低于焊件熔點(diǎn)的釬料和焊件同時(shí)加熱到釬料熔化溫度后,利用液態(tài)釬料填充固態(tài)工件的縫隙使金屬連接的焊接方法。擴(kuò)散焊是在一定溫度和壓力下,通過材料之間相互擴(kuò)散或者在材料間放置中間層向兩側(cè)母材進(jìn)行擴(kuò)散來形成有效連接。這兩種方法都適用于異質(zhì)難焊材料的連接[6-8]。本研究將總結(jié)釬焊和擴(kuò)散焊方法焊接TZM合金/石墨過程中組織和性能變化的相關(guān)研究成果,同時(shí)討論電子束焊等其他連接方法,并針對當(dāng)前研究存在的問題和未來的研究方向進(jìn)行探討。
鉬及鉬合金是高溫難熔材料,具有低溫脆性和高溫氧化的特點(diǎn),并且對氣體雜質(zhì),如氮、氧等十分敏感[9]。焊接過程中,微量的氧元素會導(dǎo)致鉬合金的脆性轉(zhuǎn)變溫度急劇上升,導(dǎo)致低溫脆化。此外,氣體雜質(zhì)易在晶界處形成偏析組織,產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,導(dǎo)致焊接裂紋傾向增大。高溫下鉬極易與氧反應(yīng)生成氧化膜,阻礙焊接過程的進(jìn)行,因此要求釬料或中間層的氧含量極低。石墨強(qiáng)度較低,并且脆性大,高溫下易與活性元素反應(yīng)形成碳化物,有利于冶金界面的形成,但冶金產(chǎn)物脆性大,易導(dǎo)致焊接界面開裂。TZM合金與石墨的物性參數(shù)如表1所示[10-13],TZM 合金與石墨在1 400 ℃時(shí)具有相同的熱膨脹系數(shù),均為6.1×10-6/K,但常溫下鉬和鉬合金熱膨脹系數(shù)為5.4×10-6/K,石墨為4.4×10-6/K,二者相差22.7%。溫度變化時(shí)會引起明顯的熱應(yīng)力,導(dǎo)致焊接界面失效。綜上所述,鉬及鉬合金與石墨焊接性較差,其焊接比較困難。
表1 鉬、TZM合金、石墨的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of Mo,TZM alloy and graphite
釬焊是鉬及鉬合金與石墨連接最常用的方法,通過選擇適宜成分的釬料和釬焊工藝參數(shù),可實(shí)現(xiàn)鉬及鉬合金與石墨的高可靠強(qiáng)韌化連接。但釬料的可選擇范圍較窄,通常高熔點(diǎn)釬料脆性較大,難以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌化連接,韌性好的釬料熔點(diǎn)低,難以滿足耐超高溫(服役溫度不低于1 400 ℃)需求。目前耐高溫強(qiáng)韌性釬料的缺失,限制了鉬/石墨連接件在超高溫環(huán)境中的應(yīng)用。
Kamaruddin 等[14]使用厚度為300 μm 的鋯箔在1 900 ℃真空條件下實(shí)現(xiàn)了TZM合金與石墨的釬焊連接,并研究了釬焊接頭的疲勞性能。結(jié)果表明,TZM/Zr/石墨釬焊接頭失效位置在近石墨側(cè),一旦形成裂紋迅速斷裂失效,說明石墨側(cè)接頭強(qiáng)度和韌性都低于TZM側(cè)釬焊接頭。
徐慶元等[15]研究了鈦合金真空釬焊石墨與TZM合金過程中,釬焊溫度和時(shí)間對釬焊接頭組織和性能的影響。結(jié)果表明,接頭組織由Ti-TiC反應(yīng)層和Ti-Mo固溶體層組成。在一定范圍內(nèi),隨溫度和時(shí)間增加,釬縫層加厚。釬焊工藝參數(shù)優(yōu)化后獲得厚度為30~40 μm 的界面反應(yīng)層,70~80 μm 的固溶體層,接頭組織均勻,界面平整,如圖1 所示??辜魪?qiáng)度達(dá)到14.1 MPa和15.0 MPa,再熔化溫度高于1 600 ℃,能承受從室溫到1 600 ℃的劇烈熱循環(huán)作用。
圖1 1 700 ℃時(shí)釬焊時(shí)間對接頭反應(yīng)層厚度的影響[15]Fig.1 Effects of brazing time on reaction thickness of brazing joint at 1 700 ℃[15]
于學(xué)勇等[16]發(fā)明了一種鉬和石墨的釬焊方法,通過在鉬和石墨區(qū)域增加比表面積的預(yù)處理,然后置入箔材釬料,再進(jìn)行真空加壓焊接。保障了焊接結(jié)合面的受力均勻,殘余應(yīng)力低,增加了鉬和石墨的焊接強(qiáng)度,使鉬與石墨焊件在1 400 ℃服役時(shí)性能穩(wěn)定不開裂。但此方法對鉬和石墨增加比表面積的預(yù)處理工藝,操作比較復(fù)雜,不適用于大批量生產(chǎn)。
熊國剛[17]研究了Ti-Si、Zr、Ti釬料對TZM合金和石墨釬焊性能的影響,探明了釬料對TZM合金和石墨的潤濕鋪展性能,確定了釬料的最佳添加量,分析了接頭組織和力學(xué)性能,揭示了釬縫組織的形成機(jī)理。結(jié)果表明Ti-Si釬料對TZM合金和石墨都有較好的潤濕性,能夠獲得一定剪切強(qiáng)度的釬焊組織,但釬料熔化溫度低于1 400 ℃,限制了其在高溫條件下的應(yīng)用;Zr對TZM合金和石墨均有良好的潤濕能力,能與TZM 合金和石墨發(fā)生冶金結(jié)合,形成性能良好的釬焊接頭,釬縫組織主要有ZrC、Zr 和Mo-Zr 共晶組成,Mo-Zr 共晶組織流動(dòng)性較好,導(dǎo)致釬料流失嚴(yán)重,使得釬焊接頭質(zhì)量不穩(wěn)定;Ti 對TZM 合金和石墨的潤濕性都較好,并且與TZM 合金和石墨發(fā)生接觸反應(yīng),形成良好的釬縫組織,由TiC、Ti和Ti-Mo固溶體組成,提高了接頭力學(xué)性能和重熔溫度,可獲得較高的剪切強(qiáng)度,在熱振循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中性能穩(wěn)定。
Lu 等[18]采用Ti-56Ni、Ti-8.5Si、Ti-33Cr 和Ti-30V-3Mo 作為釬料對TZM 合金與石墨釬焊連接,釬焊溫度1 300~1 700 ℃。結(jié)果表明,使用Ti-56Ni作為釬料時(shí),釬縫組織主要由NiTi和Ni3Ti 組成,并且在Ti-56Ni和石墨側(cè)有不連續(xù)的TiC形成;當(dāng)使用Ti-8.5Si、Ti-33Cr和Ti-30V-3Mo作為釬料時(shí),釬縫組織主要由兩部分組成,一部分是TZM合金側(cè)形成的Ti-Mo固溶體,另一部分是在石墨側(cè)形成的TiC,如圖2 所示。在剪切實(shí)驗(yàn)過程中,斷裂發(fā)生在TiC側(cè),說明與石墨的結(jié)合強(qiáng)度相對較低。
圖2 不同釬料釬焊TZM合金/石墨微觀組織[18]Fig.2 Microstructures of TZM alloy/graphite brazing with different brazing filler metals[18]
劉東光等[19]發(fā)明了一種Ti/Zr 箔連接石墨和鉬合金的反應(yīng)釬焊工藝,使用鈦箔和鋯箔共同作為中間層,從而在低于鈦、鋯熔點(diǎn)的溫度產(chǎn)生液相潤濕石墨,得到了冶金結(jié)合良好的接頭。相比較使用純Ti 箔,由于Zr 和石墨的反應(yīng)沒有Ti 和石墨反應(yīng)劇烈,不會產(chǎn)生大量的碳化物脆性相。相比較純Zr箔,Ti和Mo可以無限固溶,不會產(chǎn)生大量Mo?Zr金屬間化合物等脆性相,提高了接頭的力學(xué)性能。
Song 等[20]使用Ti-35Ni 釬料對TZM 合金與石墨進(jìn)行了真空釬焊連接,研究了不同溫度(1 100~1 400 ℃)的影響規(guī)律,并分析了釬焊界面組織演變、釬縫接頭力學(xué)性能變化以及斷裂形貌,同時(shí)討論了釬焊連接機(jī)制。結(jié)果表明,釬焊界面組織為TZM 合金/Ti/TiNi+Ti2Ni/TiC/石墨。釬焊過程中,Ti首先與石墨反應(yīng)生成TiC層,同時(shí)Ti與TZM合金反應(yīng)生成Ti 固溶體,釬焊冷卻過程中,釬焊界面處析出Ti2Ni和TiNi相。隨釬焊溫度升高,TiC厚度層逐漸增大,Ti2Ni 逐漸減少,到1 220 ℃后消失,如圖3所示。通過斷裂行為分析,在1 300 ℃保溫10 min時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值為14.5 MPa,當(dāng)釬焊溫度降低時(shí),斷裂發(fā)生在TiC 層,溫度升高時(shí),斷裂強(qiáng)度發(fā)生在石墨層,如圖4所示。
圖3 不同釬焊溫度TiC層厚度[20]Fig.3 Thickness of TiC brazing at different temperatures[20]
圖4 不同溫度釬焊斷裂位置[20]Fig.4 Fracture positions brazing at different temperatures[20]
Deschka等[21]使用Zr箔作為釬料實(shí)現(xiàn)了碳復(fù)合材料與TZM合金的釬焊連接,并研究了電子束熱沖擊下的熱疲勞行為。
Smid[22]使用70Ag27Cu3Ti、90Cu10Ti、90Ni10Ti和Zr在800~1 865 ℃釬焊連接了核反應(yīng)堆用石墨與TZM合金,并使用電子束作為熱源研究了釬焊接頭的熱疲勞性能,并討論了熱循環(huán)作用下釬焊接頭的組織變化和損傷機(jī)理。結(jié)果表明,釬焊可以改善TZM和石墨之間的產(chǎn)熱效率。
Dong 等[23]將等比例的Ti 粉和Zr 粉壓制成厚0.5 mm的薄片釬料,在高溫高壓下實(shí)現(xiàn)了石墨與鉬的連接,并分析了釬焊界面的組織演變和力學(xué)性能變化。結(jié)果表明,石墨與鉬之間形成了0.3 mm釬焊界面,冶金產(chǎn)物主要有MoC、Mo9Ti4和Ti2C0.06等,平均顯微硬度達(dá)到了565 HV,高于母材,釬焊接頭剪切強(qiáng)度達(dá)到15.2 MPa,高于石墨的強(qiáng)度。
Fedotov 等[24-25]使用Ti-40Zr-8.5Nb-1.5Be 粉末釬料在1 400 ℃下保溫20 min完成了鉬與石墨的釬焊連接,并對微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行了分析測試。結(jié)果表明,釬焊接頭主要有β-(Ti,Mo)固溶體基體、釬焊/石墨界面處的混合ZrC 和TiC 碳化物層以及位于β-(Ti,Mo)晶界處的TiBe2和MoBe2鈹化物組成。釬焊接頭剪切強(qiáng)度達(dá)到28 MPa,遠(yuǎn)高于石墨的強(qiáng)度。由于釬焊過程中形成了高熔點(diǎn)化合物相,同時(shí)抑制了鈹共晶化合物的形成,釬焊界面再熔化溫度達(dá)到了1 882 ℃。
擴(kuò)散焊可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)鉬及鉬合金與石墨的有效連接,但對被連接表面質(zhì)量要求較高,同時(shí)鉬及鉬合金與石墨直接擴(kuò)散連接時(shí)難以實(shí)現(xiàn)高可靠、高強(qiáng)度連接,需添加中間層合金作為填充材料。不同于釬焊,擴(kuò)散焊時(shí)中間層可不熔化即可發(fā)生冶金反應(yīng),更有利于耐高溫設(shè)計(jì)需求。但擴(kuò)散焊界面極易形成脆性化合物,導(dǎo)致連接接頭脆性大,難以滿足服役需求。通過調(diào)整中間層合金成分可改善強(qiáng)韌性,中間層成分的設(shè)計(jì)是擴(kuò)散連接鉬及鉬合金與石墨的重點(diǎn)。
溫亞輝等[26]借助瞬間液相擴(kuò)散焊接技術(shù),分別以鉻-鎳粉、鉻-鎳-銅壓制薄片、鋯-鎳-鈦粉作中間層,于1 650 ℃下真空保溫1 h 對鉬和石墨進(jìn)行焊接,并對焊接接頭進(jìn)行了剪切試驗(yàn)和微觀形貌觀察、成分分析。結(jié)果表明,鉬和石墨在添加以上三種中間層后均可實(shí)現(xiàn)焊合,接頭有一定強(qiáng)度。其中鋯-鎳-鈦粉作中間層時(shí)所得接頭的抗剪強(qiáng)度最大,超過了石墨的抗剪強(qiáng)度(見圖5a)。三種焊接接頭界面都有脆性組織出現(xiàn),其分布受中間層的成分和形成的固溶體影響,而且脆性組織中存在大量微裂紋(見圖5b),是影響接頭抗剪強(qiáng)度的因素之一。
圖5 不同中間層擴(kuò)散接頭拉伸曲線和斷口形貌[26]Fig.5 Tensile curves and fracture morphology of diffused joints with different interlayers[26]
吳愛萍等[13]研究了TZM 合金與石墨直接擴(kuò)散焊接時(shí)接頭的組織與性能,并研究了不同中間層材料以及不同中間層形態(tài)對接頭組織和性能的影響。結(jié)果表明,直接擴(kuò)散焊接時(shí)由于接頭的形成伴隨著硬脆碳化物反應(yīng)層的生成導(dǎo)致接頭強(qiáng)度降低。加入中間層,尤其是以鎳為中間層時(shí),由于接頭中不形成硬脆反應(yīng)層而具有較高的強(qiáng)度,其剪切強(qiáng)度達(dá)到甚至超過石墨,且中間層形態(tài)也會影響接頭組織狀態(tài)及性能。
溫亞輝等[27]發(fā)明了一種鉬與石墨真空熱壓擴(kuò)散焊接方法,焊接過程中不添加任何釬料,利用熱壓技術(shù)在高溫下進(jìn)行擴(kuò)散,形成Mo 的碳化物層作為焊接過渡層,依靠C在Mo中的溶解度有限,防止了過量碳化物形成引起的焊縫過度脆化,最終形成鉬與石墨的有效連接。
Han 等[28]以鈦箔作為中間層,采用等離子燒結(jié)的方法實(shí)現(xiàn)了TZM 合金與石墨連接。接頭微觀組織表明,界面組織主要是Ti-Mo固溶體和TiC,兩種組織相互交叉,形成手指狀的TiC,如圖6b 所示,有利于接頭強(qiáng)度的提高。石墨側(cè)TiC與石墨界面處出現(xiàn)較大的應(yīng)力集中,導(dǎo)致石墨-TiC界面發(fā)生斷裂。
圖6 TZM合金/石墨擴(kuò)散接頭微觀組織[28]Fig.6 Microstructures of joint by diffusion welding of TZM and graphite[28]
Wei 等[29]以Zr 作為中間層,通過真空擴(kuò)散焊,實(shí)現(xiàn)了石墨和TZM 合金的連接。擴(kuò)散界面的微觀組織分析和力學(xué)性能測試表明,擴(kuò)散界面形成良好的冶金結(jié)合,形成了寬約200 μm 的擴(kuò)散層,無明顯缺陷形成,過渡層組織主要由Mo2Zr、ZrC 和固溶體組成,部分共晶組織滲透到石墨基體中,形成島狀形貌,如圖7所示。擴(kuò)散接頭界面剪切強(qiáng)度達(dá)38 MPa,高于石墨的強(qiáng)度,斷口主要發(fā)生在石墨層,部分發(fā)生在過渡層,石墨與過渡層之間的鋸齒狀結(jié)構(gòu)有效地提高了結(jié)合強(qiáng)度。
圖7 TZM合金/石墨擴(kuò)散界面微觀組織[29]Fig.7 Microstructures of interface by diffusion welding of TZM and graphite[29]
除釬焊和擴(kuò)散焊外,針對不同的應(yīng)用需求,化學(xué)氣相沉積、等離子燒結(jié)、磁控濺射等方法也可實(shí)現(xiàn)鉬及鉬合金與石墨的連接。
Isobe 等[30]利用化學(xué)氣相沉積在石墨表面沉積一層鉬,并研究了高溫退火時(shí)間對結(jié)合界面碳化物生長行為的影響。結(jié)果表明,碳化物的生長隨退火時(shí)間的增加服從拋物線規(guī)律,同時(shí)碳在涂層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于碳在鉬塊中的擴(kuò)散速率。
Rosa等[31]研究了燒結(jié)的石墨粉與Mo粉在太陽能爐中光化學(xué)過程中的冶金反應(yīng)行為與產(chǎn)物。結(jié)果表明,在1 190~1 650 ℃時(shí),碳和鉬的穩(wěn)定化合物相是具有密排六方結(jié)構(gòu)的β-Mo2C,低于1 190 ℃時(shí),碳和鉬的穩(wěn)定化合物相是具有立方結(jié)構(gòu)的α-Mo2C。研究表明,石墨和鉬可以不采用中間層直接通過擴(kuò)散反應(yīng)實(shí)現(xiàn)連接,但生成的化合物極其硬脆[32],綜合力學(xué)性能差,難以實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。
Muhammad 等[33]利用磁控濺射的方法在石墨表面沉積一層鉬,并分析了濺射功率、襯底溫度對薄膜形貌和質(zhì)量的影響,結(jié)合濺射表面的晶粒形貌和應(yīng)變,得到了最佳的濺射功率和襯底溫度。
Suàrez等[34-35]使用等離子燒結(jié)的方法完成了石墨-鉬-鈦的復(fù)合材料,通過改變原料的混合方式,優(yōu)化了復(fù)合材料的電、熱、力學(xué)性能。結(jié)果表明,膠體法(先將石墨分散在乙醇中,然后添加氯化鉬溶液和異丙氧基鈦,在70 ℃下進(jìn)行電磁攪拌,制備漿料,最后在120 ℃下保溫24 h)制備的復(fù)合材料基體相對于球磨法制備的基體燒結(jié)后電導(dǎo)率提高了2倍,熱導(dǎo)率提升7倍,抗彎強(qiáng)度提升4倍。
鉬及鉬合金與石墨焊接方法主要是釬焊與擴(kuò)散焊,并且均需中間層金屬作為釬料或過渡層。釬料成分多為鈦基、鋯基,通過添加鎳、硅、鉻等元素調(diào)整熔化溫度和高溫性能。擴(kuò)散焊過渡層多為鈦箔、鋯箔以及鈦鋯鎳粉末等。釬焊與擴(kuò)散焊均能形成冶金結(jié)合較好的連接界面,并且具有較好的力學(xué)性能??拷f合金一側(cè)的冶金產(chǎn)物有Mo-Zr 共晶組織和Ti-Mo固溶體,具有較好的力學(xué)性能和高溫性能,靠近石墨一側(cè)的冶金產(chǎn)物主要有TiC,ZrC 等脆性化合物,易形成應(yīng)力集中導(dǎo)致焊接界面開裂。
在鉬及鉬合金與石墨釬焊連接過程中,超高溫釬料的缺失限制了焊接件的應(yīng)用,常用的Ti-Si 釬料熔點(diǎn)為1 330 ℃,無法滿足CT 球管靶盤1 400 ℃的高溫需求,但釬焊連接鉬合金與石墨方法簡單,可靠性高,因此,為了拓展連接件的應(yīng)用,需研制新型超高溫釬料,滿足超高溫環(huán)境需求。擴(kuò)散焊可使用鈦、鋯單質(zhì)對TZM 合金和石墨連接,并形成冶金結(jié)合,可滿足高溫需求,但擴(kuò)散焊易形成缺陷,特別是焊接面較大時(shí),易形成孔洞等缺陷,影響連接接頭的綜合性能。因此,針對鉬合金與石墨的連接方法目前還不完全成熟。隨著釬焊技術(shù)的發(fā)展,多能場輔助釬焊近些年逐漸被應(yīng)用,在熱源作用下通過施加壓力,利用釬料原位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鉬及鉬合金與石墨的冶金結(jié)合是未來發(fā)展的重要方向。