GW-F90樹脂的除氟性能研究

宿延濤,勾陽(yáng)飛,王海珍,牛玉清,常 華,宋 艷,李子明,王鳳菊,吳浩天,李 默,陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

氟是人體所需的微量元素之一,攝入適量的氟有利于人體健康[1-2];但攝入過(guò)量氟時(shí),會(huì)影響機(jī)體的鈣、磷代謝,使機(jī)體的物質(zhì)代謝和生理功能發(fā)生障礙,導(dǎo)致不同程度的氟中毒[3-4]。規(guī)定飲水中的氟質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L,排放廢水中的氟化物必須<15 mg/L[5]。

目前,從含氟廢水中除氟的方法主要有吸附法[6-8]、化學(xué)沉淀法[9]、電凝聚法[10]、電滲析法[11-14]等。其中,采用吸附法除氟已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[15]。吸附法除氟研究的主要方向是開發(fā)高效除氟材料,現(xiàn)有的吸附材料除氟容量小、成本高、處理后水質(zhì)差,處理工藝復(fù)雜,且許多工藝還處于探討階段,實(shí)際應(yīng)用較少[16]。在實(shí)際的含氟處理過(guò)程中,需針對(duì)不同性質(zhì)的廢水采取適當(dāng)?shù)姆椒?。本研究通過(guò)提高除氟材料的選擇性和吸附容量來(lái)提高其除氟性能。

筆者以核工業(yè)北京化工冶金研究院研發(fā)的GW-F90樹脂為除氟材料,進(jìn)行了靜態(tài)、動(dòng)態(tài)除氟性能研究,考察了吸附動(dòng)力學(xué)、氟離子濃度、pH和雜質(zhì)離子等對(duì)樹脂除氟性能的影響,得到了樹脂的除氟性能參數(shù);并對(duì)負(fù)載樹脂開展了解吸性能研究,確定了樹脂的解吸劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:GW-F90樹脂,在GW-A樹脂基體上負(fù)載納米級(jí)鋯氧化物得到GW-F90樹脂,由核工業(yè)北京化工冶金研究院研制;氟化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸鈉、碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鈉、硝酸鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水氯化亞鐵,均為分析純?cè)噭?/p>

主要儀器:SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器、動(dòng)力攪拌器,江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;101-3B電熱鼓風(fēng)干燥箱,金壇市岸頭良友實(shí)驗(yàn)儀器廠;W201B數(shù)顯恒溫水浴鍋,常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠;pHS-25型酸度計(jì),北京精微高博科技有限公司;PF-1型氟電極,北京精微高博科技有限公司;塑料三角瓶、塑料燒杯、有機(jī)玻璃柱等。

1.2 測(cè)定方法

依據(jù)《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇性電極法》(GB 7484—1987)建立測(cè)定方法,對(duì)水中的氟離子進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹脂靜態(tài)吸附性能研究

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)樹脂除氟效果的影響

吸附平衡時(shí)間是反映材料吸附性能的重要指標(biāo)之一,它直接反映GW-F90樹脂對(duì)氟離子吸附的快慢及樹脂達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間。取若干份100 mg GW-F90樹脂置于三角瓶中,分別加入100 mL含氟廢水(pH為4),將三角瓶放到振蕩器中室溫下震蕩,在開始震蕩后的10、20、30、60、120、240、360、480、720 min測(cè)定溶液中的氟離子濃度,計(jì)算樹脂的除氟率,結(jié)果見圖1。

圖1 GW-F90樹脂吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1可知,在單次靜態(tài)吸附試驗(yàn)中GW-F90樹脂在前4 h內(nèi)吸附速度較快,4 h后吸附速度變慢,6 h后樹脂吸附飽和,此時(shí)樹脂的除氟率為92.7%。這是由于開始吸附時(shí),被吸附的氟離子占據(jù)樹脂表面位點(diǎn),此時(shí)傳質(zhì)阻力較小,吸附速率大;隨著吸附的進(jìn)行,樹脂表面吸附位點(diǎn)減少,氟離子進(jìn)入樹脂內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中,傳質(zhì)阻力逐漸增加,吸附速率逐漸降低;當(dāng)樹脂吸附位點(diǎn)被氟離子占據(jù)時(shí),吸附趨于平衡。

2.1.2 pH對(duì)樹脂除氟效果的影響

研究了溶液pH對(duì)GW-F90樹脂除氟性能的影響。取若干份100 mg GW-F90除氟樹脂置于三角瓶中,分別加入100 mL含氟廢水,調(diào)節(jié)體系pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10,將三角瓶放置到振蕩器中室溫下振蕩6 h,檢測(cè)溶液中氟離子濃度,計(jì)算樹脂的除氟率,結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)GW-F90樹脂除氟性能的影響

由圖2可知,隨著pH的升高,樹脂的除氟率降低。這是由于在酸性條件下,氫離子中和了參與配體交換的氫氧根離子,促進(jìn)了氟離子與氫氧根配體的交換;同時(shí)鋯離子體因質(zhì)子化而帶正電荷,其通過(guò)靜電引力也可吸附氟離子。pH=4時(shí),除氟率高,后續(xù)在pH=4條件下進(jìn)行氟吸附試驗(yàn)。

2.1.3 雜離子對(duì)樹脂除氟性能的影響

含氟廢水組分復(fù)雜,除氟離子外,還含有鎂離子、鈣離子、硫酸根、氯離子等,這些雜離子可能干擾樹脂的除氟性能。試驗(yàn)考察了這些離子對(duì)氟離子吸附的影響,配制4份100 mL的含氟廢水,分別加入500 mg/L的鈣離子、鎂離子、氯離子、硫酸根離子,調(diào)節(jié)溶液pH為4;分別稱取100 mg GW-F90樹脂放入4種含有雜離子的含氟水中,在常溫下震蕩攪拌吸附6 h,測(cè)量溶液中的氟濃度,計(jì)算樹脂的除氟率,結(jié)果見圖3。

圖3 雜離子對(duì)GW-F90樹脂除氟性能的影響

由圖3可看出,鈣離子、鎂離子、硫酸根、氯離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附并未對(duì)氟離子的吸附造成明顯影響,GW-F90樹脂對(duì)氟離子的選擇吸附能力較高。

2.2 樹脂動(dòng)態(tài)吸附性能研究

將20 mL GW-F90樹脂裝入φ10 mm、長(zhǎng)600 mm的有機(jī)玻璃柱中。采用上進(jìn)液方式通入含氟廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)除氟試驗(yàn),接觸時(shí)間為10 min。每隔一定時(shí)間取樣并測(cè)定流出液中的氟離子濃度,連續(xù)運(yùn)行,直至流出液中ρ(F-)>10 mg/L(穿透點(diǎn)),試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 GW-F90樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線

由圖4可知,GW-F90樹脂對(duì)水中的氟離子具有較好的吸附性能,在接觸時(shí)間為10 min的條件下,樹脂穿透體積為490 BV,飽和體積為750 BV,樹脂的飽和氟吸附容量為75.3 mg/g干樹脂。

2.3 樹脂解吸性能研究

2.3.1 解吸劑種類對(duì)樹脂解吸率的影響

分別選擇酸性解吸劑、中性解吸劑、堿性解吸劑,研究其對(duì)GW-F90樹脂的解吸性能。取5份100 mg吸附氟飽和的GW-F90樹脂裝入三角瓶中,分別加入5%的鹽酸溶液、5%的硫酸溶液、5%的氫氧化鈉溶液、5%的氯化鈉溶液,在恒溫振蕩器中振蕩4 h,分析解吸液中的氟離子濃度,計(jì)算樹脂的解吸率,結(jié)果見圖5?？梢钥闯?5%的氫氧化鈉對(duì)樹脂的解吸率最高,為95.6%;酸和氯化鈉溶液對(duì)樹脂的解吸率較低。后續(xù)對(duì)解吸液中的氫氧化鈉濃度進(jìn)行了考察。

圖5 解吸劑種類對(duì)GW-F90樹脂解吸率的影響

2.3.2 氫氧化鈉濃度樹脂解吸率的影響

解吸液中氫氧化鈉濃度分別為1%、3%、5%、8%、10%、15%,其余試驗(yàn)條件同2.3.1,試驗(yàn)結(jié)果見圖6。可以看出,氫氧化鈉濃度<10%時(shí),隨解吸液中堿濃度的增加,樹脂解吸率持續(xù)升高;當(dāng)氫氧化鈉濃度為10%時(shí),樹脂的解吸率達(dá)98.7%;當(dāng)氫氧化鈉濃度>10%時(shí),繼續(xù)增加氫氧化鈉濃度不能提高樹脂解吸率。因此,選擇10%氫氧化鈉溶液作為樹脂的解吸劑。

圖6 氫氧化鈉濃度對(duì)解吸率的影響

2.4 除氟機(jī)理探究

GW-F90樹脂是通過(guò)在樹脂基體中負(fù)載納米金屬鋯氧化物而制備,利用偏光顯微鏡對(duì)樹脂基體負(fù)載納米金屬鋯氧化物前后的樹脂進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見圖7。

圖7 樹脂的偏光顯微鏡圖片

由圖7可知,負(fù)載前的樹脂為透明球型珠體,而負(fù)載后的樹脂為不透明球型珠體,負(fù)載納米金屬鋯氧化物使樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。將負(fù)載鋯氧化物后的樹脂在馬弗爐內(nèi)700 ℃環(huán)境下進(jìn)行煅燒,煅燒后的樹脂見圖8。

圖8 煅燒后樹脂的偏光顯微鏡圖片

樹脂基體在700 ℃下已被燒盡,燒結(jié)后看到的白色顆粒為鋯氧化物,說(shuō)明ZrO2+已被負(fù)載到樹脂基體中。

GW-F90樹脂的除氟機(jī)理是利用樹脂內(nèi)部負(fù)載的納米金屬鋯氧化物在水體中與氟離子進(jìn)行交換,發(fā)生配合反應(yīng)形成F—ZrO—F,吸附水中的氟離子,從而達(dá)到除氟的目的。當(dāng)GW-F90樹脂與含氟水接觸時(shí),氟離子極易進(jìn)入樹脂孔道并與ZrO2+發(fā)生配位,從而被吸附。由于ZrO2+和氟離子形成的配合物比其與水中其他雜離子形成的配合物更穩(wěn)定,因而該樹脂對(duì)氟離子的選擇性高,除氟效果穩(wěn)定。

3 結(jié)論與展望

GW-F90樹脂對(duì)氟離子具有良好的吸附性能,樹脂的動(dòng)態(tài)吸附容量為75.3 mg/g干樹脂。在鈣離子、鎂離子、氯離子、硫酸根離子共存環(huán)境下,樹脂對(duì)氟離子具有良好的選擇性。10%的氫氧化鈉溶液對(duì)GW-F90樹脂的解吸率為98.7%。

有待進(jìn)一步研究GW-F90樹脂在工業(yè)中的應(yīng)用效果,為除氟樹脂的規(guī)?；瘧?yīng)用提供支撐。