離子色譜法和滴定法測(cè)定地下水中氯化物含量比較研究

孫佳妮劉茜王晗楊洪巖鄧萬(wàn)麗

(1.遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110000；2.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司大連分公司，遼寧 大連 116011；3.廣電計(jì)量檢測(cè)(沈陽(yáng))有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

氯化物是地下水中一種常見(jiàn)的可溶性無(wú)機(jī)陰離子，具有很強(qiáng)的腐蝕性、易穿透性，濃度過(guò)高會(huì)造成地下水污染[1]。地下水中的氯化物會(huì)通過(guò)農(nóng)作物進(jìn)入人體內(nèi)[2]，對(duì)人的身體健康產(chǎn)生損害，如損害人的皮膚、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)等[3]。氯化物不僅在地下水中存在，其他的水體中如地表水、工業(yè)循環(huán)水中也含有許多氯化物，氯元素常見(jiàn)于生活中各種場(chǎng)所，對(duì)于工業(yè)的發(fā)展也有一定的作用[4]。因此，監(jiān)測(cè)地下水中氯離子具有重要意義。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)展的迅速發(fā)展，排放的污染物也隨之增多，造成地下水污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，為了更好更快捷地檢測(cè)地下水中氯化物的含量，本文著重研究滴定法和離子色譜法檢測(cè)地下水中氯化物的差異性。

目前，水中氯化物的測(cè)定辦法通常有滴定法[5]、離子色譜法[6]、電位滴定法[7]等。其中滴定法是傳統(tǒng)的手工測(cè)定方法，具有操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但是缺點(diǎn)又很明顯，耗費(fèi)試劑，試劑有毒易造成二次污染問(wèn)題；離子色譜法是新型的測(cè)定技術(shù)，具有環(huán)保綠色等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)就是儀器費(fèi)用較高，且操作人員需要具備較強(qiáng)的操作水平[8]。

1 適用范圍

《水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》適用于天然水、咸水、海水及廢水中氯化物的測(cè)定[9]?！端|(zhì)無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定離子色譜法》適用于工業(yè)廢水、生活污水、地下水和地表水中氯化物的測(cè)定[10]。但從2個(gè)方法的適用性考慮，均可進(jìn)行地下水氯化物的檢測(cè)。

2 測(cè)定原理

2.1 硝酸銀滴定法測(cè)定氯化物的原理

硝酸銀在中性至堿性范圍內(nèi)會(huì)首先與氯化物形成沉淀，然后剩余的銀離子會(huì)與鉻酸根反應(yīng)，產(chǎn)生紅色沉淀，此時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)。該反應(yīng)如下：

Ag++Cl-→AgCl↓

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓

2.2 離子色譜法測(cè)定氯化物的原理

離子色譜是以淋洗液作為媒介，待測(cè)水樣隨淋洗溶液流入到離子交換柱內(nèi)進(jìn)行分離，因各個(gè)離子的親和性不同，分離的時(shí)間也不相同，分離的離子通過(guò)抑制器轉(zhuǎn)化為有電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，利用檢查儀測(cè)量其電導(dǎo)率，通過(guò)保留的時(shí)間和峰積進(jìn)行分析計(jì)算。

3 方法檢出限

硝酸銀滴定法的方法檢出限為10mg·L-1，離子色譜法的方法檢出限為0.006mg·L-1?！兜叵滤|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中規(guī)定，氯化物Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值≤50mg·L-1，Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值≤150mg·L-1，Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值≤250mg·L-1，Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值≤350mg·L-1，Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值為>350mg·L-1。硝酸銀滴定法和離子色譜法測(cè)定氯化物方法檢出限分別為10mg·L-1和0.006mg·L-1，均達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)中限值要求，滿(mǎn)足地下水分析評(píng)定。可以看出，離子色譜法的檢出限更低，更適合低濃度地下水中氯化物的測(cè)定。

4 干擾及消除

采用硝酸銀滴定法測(cè)定地下水中氯化物時(shí)，如水樣有顏色且渾濁，可對(duì)水樣進(jìn)行稀釋處理，加入氫氧化鋁液體進(jìn)行過(guò)濾處理；如水樣色度高，采用茂福爐灰化法進(jìn)行處理；如水樣有機(jī)質(zhì)含量高而產(chǎn)生的輕度色度，加入高錳酸鉀煮沸，滴加乙醇試劑除去多余的高錳酸鉀；如水樣含有硫化物、硫代硫酸鹽等物質(zhì)，加入氫氧化鈉溶液，且加熱一段時(shí)間進(jìn)行處理。采用離子色譜法測(cè)定地下水中氯化物時(shí)，如水樣含有疏水性化合物，采用C18柱或RP柱處理。如水樣中含有重金屬，采用H柱或Na柱處理。

5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

硝酸銀滴定法測(cè)定氯化物的標(biāo)準(zhǔn)中，未說(shuō)明關(guān)于該方法的質(zhì)量控制和保證等要求；離子色譜法測(cè)定無(wú)極陰離子的標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)闡述了該方法的質(zhì)量控制要求，包括精密度控制，每批次樣品至少測(cè)定10%的平行樣，且平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差小于10%；準(zhǔn)確度的控制，每批次樣品至少測(cè)定1次加標(biāo)回收率測(cè)定，且回收率范圍為80%～120%；曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)要求，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)大于0.995；空白實(shí)驗(yàn)，每批次樣品至少測(cè)定2次的空白實(shí)驗(yàn)，且空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果小于方法的檢出限；連續(xù)校準(zhǔn)，每批次樣品至少測(cè)定1個(gè)曲線(xiàn)中間點(diǎn)的液體，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度的相對(duì)誤差小于10%。

6 儀器與試劑

6.1 儀器

6.1.1 硝酸銀容量法

錐形瓶(250mL)；滴定管(50mL)。

6.1.2 離子色譜法

賽默飛ICS-2000型離子色譜儀，配AS11-HC型陰離子色譜柱，自動(dòng)再生抵制器。

6.2 試劑

6.2.1 硝酸銀容量法

一級(jí)純水，密理博純水機(jī)所制備的一級(jí)水，電阻率為15мΩ·cm-1；酚酞指示劑；稀硫酸，c(H2SO4)=0.05mol·L-1，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉，c(NaOH)=0.05mol·L-1，優(yōu)級(jí)純；鉻酸鉀，c(K2CrO4)=50g·L-1，國(guó)藥試劑；硝酸銀，c(AgNO3)=0.0141mol·L-1，Hubio溶液。

6.2.2 離子色譜法

氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，c(Cl-)=1000mg·L-1；淋洗液，30mmol·L-1KOH；流速，1.0mL·min-1；進(jìn)樣量20μL，柱溫25℃，檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器。

7 分析步驟

7.1 硝酸銀容量法

取50mL地下水水樣置于250mL錐形瓶中，加入酚酞指示劑數(shù)滴，用氫氧化鈉溶液或稀硫酸調(diào)節(jié)水樣pH，直到紅色剛好褪去，加入1mL鉻酸鉀溶液，用濃度為0.0141mol·L-1硝酸銀溶液進(jìn)行滴定，同時(shí)不停的搖動(dòng)錐形瓶，直到紅色沉淀出現(xiàn)停止滴定。用相同的步驟做空白滴定實(shí)驗(yàn)。

ρ(Cl-)=(V2-V1)×M×1000×35.45/V

式中，V2為蒸餾水消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；V1為水樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；M為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；V為水樣體積，mL。

7.2 離子色譜法

配制氯化物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用蒸餾水將氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.00mg·L-1、2.50mg·L-1、5.00mg·L-1、10.0mg·L-1、25.0mg·L-1、50.0mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，氯化物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)表1。用0.45μm濾膜進(jìn)行水樣的過(guò)濾后，將配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和水樣注入離子色譜儀進(jìn)行定量分析測(cè)定，通過(guò)離子色譜工作軟件可得到地下水中氯化物的濃度。

表1 氯化物校準(zhǔn)曲線(xiàn)

ρ(Cl-)=(h-h0-a)×f/b

式中，h為水樣中氯化物的峰面積；h0為實(shí)驗(yàn)空白中氯化物的峰面積；a為線(xiàn)性方程的截距；b為線(xiàn)性方程的斜率；f為水樣稀釋倍數(shù)。

8 結(jié)果與討論

8.1 2種方法測(cè)定結(jié)果

選取10個(gè)大連市地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井，包括金州登沙河街道中心水廠(chǎng)4號(hào)井、普蘭區(qū)樂(lè)甲水廠(chǎng)2號(hào)井、金州登沙河街道中心水廠(chǎng)5號(hào)井、普蘭區(qū)樂(lè)甲水廠(chǎng)1號(hào)井、金州登沙河街道中心水廠(chǎng)3號(hào)井、普蘭區(qū)樂(lè)甲水廠(chǎng)3號(hào)井、金州登沙河街道中心水廠(chǎng)8號(hào)井、瓦房店姜屯水廠(chǎng)4號(hào)井、金州登沙河街道中心水廠(chǎng)1號(hào)井和金州登沙河街道中心水廠(chǎng)6號(hào)井。對(duì)其中的水樣進(jìn)行氯化物的測(cè)定，隨機(jī)選取的大連地下水監(jiān)測(cè)井水樣中氯化物的含量，均符合我國(guó)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中氯化物Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值(≤50mg·L-1)的規(guī)定。2種方法的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，大連市地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井基本信息見(jiàn)表2。

表2 大連市地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井基本信息表

表3 地水中氯化物測(cè)定值

8.2 2種方法測(cè)定的精密度比較

選取6種大連地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井和1種氯化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 07-1195-2000，批號(hào)201849，氯化物標(biāo)準(zhǔn)值15.0±0.4mg·L-1，定值日期為2018年10月，有效期限2023年9月)分別測(cè)定6次，進(jìn)行精密度檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6種地下水水樣和1種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯化物精密度測(cè)定結(jié)果

8.3 2種方法測(cè)定的回收率比較

選取大連地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井7#水樣、8#水樣、9#水樣和10#水樣地下水樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)驗(yàn)，分別用2種方法對(duì)該水樣進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量為40mg·L-1，2種方法的回收率分別為99.4%、99.1%、98.6%、101.3%和98.7%、98.5%、100.5%、98.6%，均達(dá)到實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制的要求，2種方法測(cè)定的回收率結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氯化物加標(biāo)測(cè)定結(jié)果

8.4 2種方法測(cè)定的取樣量、分析時(shí)間比較

硝酸鹽滴定法測(cè)定氯化物，實(shí)際水樣取樣量一般為50mL；離子色譜法測(cè)定氯化物，實(shí)際水樣取樣量一般為1mL，進(jìn)樣量為20μL。離子色譜法儀器測(cè)定水樣前需要走基線(xiàn)大約30min，做氯化物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)一共需要60min，測(cè)定1次水樣大約需要10min；硝酸鹽滴定法測(cè)定1次水樣大約需要10min。因此，如果地下水樣品較少，用硝酸銀滴定法更適用；如果樣品較多且同時(shí)需要測(cè)定其他陰離子的含量，則選用離子色譜法更為便利，節(jié)約時(shí)間，提升效率。

9 結(jié)論

離子色譜法和滴定法測(cè)定大連地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井的結(jié)果無(wú)顯著差異，均可滿(mǎn)足地下水中氯化物的測(cè)定。且2種方法的準(zhǔn)確度和精密度都較為滿(mǎn)意。但是滴定法的檢出限比離子色譜高，不適用于氯化物濃度過(guò)低的地下水檢測(cè)。

滴定法是傳統(tǒng)的手工法，是常用的測(cè)量手段，具有操作簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)費(fèi)用低、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。但手工滴定法會(huì)受到實(shí)驗(yàn)人員的主觀影響，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)滴定的終點(diǎn)判定不一致會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的偏差，當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量較少時(shí)，用該方法具有便捷性。

離子色譜法是測(cè)定無(wú)極陰離子的常用方法，具有自動(dòng)化程度高、操作過(guò)程無(wú)污染、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。但離子色譜儀購(gòu)買(mǎi)成本昂貴，且設(shè)備維護(hù)維修費(fèi)用較高，無(wú)法滿(mǎn)足所有實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)有條件。但在實(shí)驗(yàn)室費(fèi)用充裕且樣品量過(guò)多的情況下，使用該方法可大大提高工作效率，節(jié)約更多的時(shí)間。