Er、Zr微合金化對(duì)Al-Zn-Mg合金組織及性能的影響

劉 陽(yáng), 吳曉藍(lán), 饒 茂, 毛雪晶, 高坤元, 魏 午, 熊湘沅, 黃 暉

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124;2. 西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 重慶 400000)

Al-Zn-Mg合金因具有高比強(qiáng)度和斷裂韌性、良好的加工性能等優(yōu)異的性能,一直是航空航天及軌道交通領(lǐng)域理想的工程材料[1]。微合金化被認(rèn)為是獲得高強(qiáng)度Al-Zn-Mg合金的有效手段,如Er、Sc、Yb等稀土元素的添加可以在合金內(nèi)部生成彌散分布的第二相(如Al3Er、Al3Zr等),改變合金的微觀組織,進(jìn)而影響合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性等[2-5]。研究表明,具有L12結(jié)構(gòu)的Al3Er顆?？梢栽诰Ы绾臀诲e(cuò)處起到釘扎作用,提高Al-Zn-Mg合金的抗再結(jié)晶能力[6-9],并且Er元素可以與Zr元素復(fù)合添加,形成具有核殼結(jié)構(gòu)的Al3(Er,Zr) 相,該相相對(duì)于Al3Er相具有錯(cuò)配度小、表面能低、粗化速率慢等優(yōu)點(diǎn),可提高合金的再結(jié)晶溫度、力學(xué)性能和抗腐蝕性能[10-12]。Fang等[13]和Wang等[14]研究了添加Er、Zr元素對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金組織及性能的影響,結(jié)果表明,在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Er、Zr元素可以抑制合金的再結(jié)晶,保留許多細(xì)小的亞晶界,使合金具有更高的力學(xué)性能和抗腐蝕性能。但微合金元素Er容易與Cu元素形成粗大的Al8Cu4Er一次相,影響微合金化效果。本文通過(guò)在不含Cu的Al-Zn-Mg合金中添加Er、Zr元素,研究其微觀組織的變化,探究復(fù)合微合金化對(duì)合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用傳統(tǒng)鑄造的方法制備Al-Zn-Mg-Zr、Al-Zn-Mg-Er-Zr兩種合金,其化學(xué)成分如表1所示。以純Al(99.99wt%)、純Zn(99.99wt%)、純Mg(99.99wt%)、Al-6wt%Er和Al-10wt%Zr中間合金為原料,使用石墨坩堝在馬弗爐中進(jìn)行熔煉,之后澆注、水淬得到鑄錠。然后在高溫電阻爐中對(duì)鑄錠進(jìn)行350 ℃×10 h+475 ℃×12 h雙級(jí)均勻化處理。均勻化后對(duì)合金進(jìn)行銑削,之后進(jìn)行450 ℃熱軋得到4 mm厚板材,熱軋變形量約為83%。最后對(duì)熱軋板材進(jìn)行470 ℃×2 h(水淬)固溶和120 ℃等溫時(shí)效處理。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

采用HXD-1000TM/LCD型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)量試驗(yàn)合金的顯微硬度,加載載荷為100 g,加載時(shí)間為10 s。采用MTS810材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的拉伸性能,拉伸試樣沿合金的軋制方向按照GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分:室溫試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)線切割制備,每種狀態(tài)合金取3個(gè)平行試樣進(jìn)行測(cè)試,取其平均值作為最終的拉伸性能。剝落腐蝕試驗(yàn)使用的腐蝕介質(zhì)為234 g NaCl+50 g KNO3+6.3 mL HNO3(去用離子水稀釋到1 L),試驗(yàn)溫度為(25±3) ℃,腐蝕面與腐蝕介質(zhì)的體積比為20 mL/cm2,浸泡總時(shí)間48 h,以最終浸泡結(jié)束后試樣腐蝕情況作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。使用OLYMPUS BX51M型光學(xué)顯微鏡觀察晶粒形貌和剝落腐蝕截面深度,使用工作電壓為200 kV的JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察不同成分下合金的微觀組織特征,TEM試樣先機(jī)械拋光至厚度小于100 μm,然后在-30 ℃條件下使用電解液(30%硝酸+70%甲醇)進(jìn)行雙射流拋光,通過(guò)HITACHI S-3400NII掃描電鏡(SEM)進(jìn)行拉伸斷口分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 力學(xué)性能

圖1為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金等溫時(shí)效不同時(shí)間后的硬度曲線?？梢钥闯?兩種合金在120 ℃時(shí)效48 h時(shí)硬度達(dá)到峰值,并且隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),硬度不再發(fā)生明顯變化。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的峰值硬度較Al-Zn-Mg-Zr合金高約20 HV0.1。

圖1 試驗(yàn)合金經(jīng)120 ℃等溫時(shí)效不同時(shí)間的硬度

表2為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金時(shí)效48 h時(shí)的力學(xué)性能。在抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度上,復(fù)合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金相比于單獨(dú)添加Zr元素的Al-Zn-Mg-Zr合金有明顯提高,分別提升了24 MPa和40 MPa,且伸長(zhǎng)率沒有明顯的變化,所以Er、Zr元素的復(fù)合添加對(duì)提高合金的硬度和強(qiáng)度有明顯的效果。

表2 試驗(yàn)合金經(jīng)120 ℃時(shí)效48 h的力學(xué)性能

2.2 剝落腐蝕性能

圖2為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經(jīng)120 ℃× 48 h峰時(shí)效后再經(jīng)過(guò)剝落腐蝕浸泡48 h后的表面腐蝕情況。可以看出,未添加Er元素的Al-Zn-Mg-Zr合金表面發(fā)生明顯點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕面積大,抗腐蝕性能較差,剝落腐蝕評(píng)級(jí)為PC。而復(fù)合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金表面只出現(xiàn)了輕微腐蝕,大部分區(qū)域保留了原有的金屬光澤,沒有發(fā)生腐蝕,抗腐蝕性能得到了明顯提高,剝落腐蝕評(píng)級(jí)為PB。所以,Er、Zr元素的復(fù)合添加提高了Al-Zn-Mg合金的抗剝落腐蝕性能。

圖2 試驗(yàn)合金經(jīng)120 ℃時(shí)效48 h后的剝落腐蝕形貌

2.3 微觀組織表征

圖3為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經(jīng)固溶處理后的晶粒形貌,從3個(gè)方向上觀察可以看出,兩種合金均為完全再結(jié)晶晶粒,Al-Zn-Mg-Zr合金的平均晶粒尺寸為116 μm,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的平均晶粒尺寸為78 μm。由此可見,兩種合金經(jīng)過(guò)熱軋以及固溶后均發(fā)生了完全再結(jié)晶,Er、Zr元素的添加阻礙了晶界的遷移,抑制了再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大,合金的平均晶粒尺寸減小了38 μm,起到了細(xì)化晶粒的作用。

圖3 固溶態(tài)試驗(yàn)合金的晶粒形貌

圖4為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經(jīng)120 ℃× 48 h峰時(shí)效后的拉伸斷口形貌?？梢钥闯?兩種合金斷口都存在高密度的等軸韌窩,屬于韌性斷裂。Al-Zn-Mg-Zr合金中存在少量剪切平面特征,而Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的韌窩密度要高于Al-Zn-Mg-Zr合金,且韌窩尺寸較小,剪切平面特征較少,在韌窩當(dāng)中存在經(jīng)過(guò)均勻化后未溶解到基體中的一次相顆粒,表明一次相處是裂紋萌生位置。

圖4 試驗(yàn)合金經(jīng)120 ℃時(shí)效48 h后的拉伸斷口形貌

圖5為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經(jīng)120 ℃× 48 h峰時(shí)效處理后的TEM圖?？梢钥闯?兩種合金的晶粒內(nèi)部都析出了細(xì)小彌散的析出相,強(qiáng)化機(jī)制主要為析出強(qiáng)化,其晶內(nèi)主要的析出強(qiáng)化相為MgZn2相(η′相),析出相尺寸沒有明顯差別,約為4 nm;兩種合金的晶界析出相都呈斷續(xù)分布。通過(guò)暗場(chǎng)像可以觀察到,微合金元素的添加使合金中分布著一定量的Al3(Er,Zr)二次相,平均尺寸約為38 nm,這些納米級(jí)的二次相顆粒會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)以及晶界的遷移,細(xì)化晶粒進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度。

3 討論

經(jīng)過(guò)雙級(jí)均勻化后,合金中產(chǎn)生了彌散的Al3(Er,Zr) 二次相。通常情況下,納米級(jí)析出相通過(guò)兩種不同機(jī)制來(lái)提升合金的屈服強(qiáng)度,這主要取決于析出相的顆粒尺寸。當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí),位錯(cuò)切過(guò)粒子,產(chǎn)生的強(qiáng)化效應(yīng)包括有序強(qiáng)化、共格強(qiáng)化和模量強(qiáng)化;當(dāng)顆粒尺寸較大時(shí),位錯(cuò)不能切過(guò)粒子,強(qiáng)化機(jī)制轉(zhuǎn)化為Orowan繞過(guò)機(jī)制。在Al-Zn-Mg合金中,Orowan繞過(guò)機(jī)制的粒子臨界尺寸在5 nm左右。根據(jù)圖5(c)暗場(chǎng)相統(tǒng)計(jì),合金中析出的Al3(Er,Zr)尺寸約為15 nm,大于5 nm,所以Al3(Er,Zr)相對(duì)合金屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要是通過(guò)Orowan繞過(guò)機(jī)制實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)Orowan繞過(guò)機(jī)制,在變形過(guò)程合金內(nèi)部產(chǎn)生了大量的位錯(cuò),二次相粒子顯著阻止了位錯(cuò)的移動(dòng),導(dǎo)致位錯(cuò)環(huán)的形成,這增加了位錯(cuò)進(jìn)一步移動(dòng)的難度,并最終提高了合金的強(qiáng)度。另外,Er元素的添加阻礙了晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中晶界的遷移,減小了再結(jié)晶晶粒的尺寸,起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用。

結(jié)合微觀組織特征和剝落腐蝕結(jié)果,可以推斷兩種合金均為完全再結(jié)晶晶粒,晶界為大角度晶界,腐蝕會(huì)優(yōu)先在大角度晶界處發(fā)生,并沿著晶界向合金內(nèi)部擴(kuò)展,最終形成腐蝕坑,晶粒的大小會(huì)影響合金的抗腐蝕性能。Ralston等[15]認(rèn)為,腐蝕電流(icorr)是衡量材料在特定環(huán)境中耐腐蝕性的良好指標(biāo),用于估算材料的質(zhì)量損失。測(cè)量的腐蝕電流越高,質(zhì)量損失越大,腐蝕速率越高,并且提出了以下關(guān)系:

(1)

4 結(jié)論

1) 復(fù)合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-鋁合金經(jīng)120 ℃×48 h時(shí)效后硬度達(dá)到峰值。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金在晶內(nèi)析出彌散分布的納米級(jí)Al3(Er,Zr)顆粒,釘扎位錯(cuò),阻礙晶界遷移。同時(shí),可以細(xì)化晶粒,起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用,其力學(xué)性能較Al-Zn-Mg-Zr合金得到提高。

2) 復(fù)合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg鋁合金經(jīng)120 ℃×48 h時(shí)效后均為韌性斷裂。與Al-Zn-Mg-Zr合金相比,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金斷口處韌窩密度增加,尺寸減小,剪切平面特征減少,韌窩中的一次相顆粒是裂紋萌生的位置。

3) 復(fù)合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg鋁合金中,由于Er元素細(xì)化晶粒效果顯著,晶粒尺寸與腐蝕電流密度呈正比,腐蝕電流密度越小,抗腐蝕性能越好。所以Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的抗剝落腐蝕性能較Al-Zn-Mg-Zr合金得到明顯提高。