基于高分辨率掃描電鏡和能譜儀頁巖儲層礦物分析

摘要：頁巖氣藏中粘土礦物、有機(jī)質(zhì)和礦物成分含量較高，巖石形態(tài)、孔隙種類較多，常規(guī)的油氣藏分析措施很難對其進(jìn)行全面有效地研究。利用掃描電鏡、能譜儀，以及薄片、X射線衍射、氬氣拋光技術(shù)均可用于頁巖氣的研究。根據(jù)頁巖氣的基本特性，詳細(xì)討論了頁巖氣的微觀形貌及構(gòu)造特點。頁巖儲集空間類型及顯微結(jié)構(gòu)、頁巖儲層礦物能譜，并在此基礎(chǔ)上，采用高分辨 SEM和能譜儀對頁巖油藏礦物進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

關(guān)鍵詞：高分辨率；巖儲層礦物；能譜儀

一、前言

頁巖指的是由粒徑在0.0039mm以下的細(xì)粒碎屑、黏土和有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的礦物，它的組分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，滲透性和各向異性顯著，并且具有微納米多尺度的多孔結(jié)構(gòu)，這些特征對頁巖的賦存狀態(tài)、儲層儲集和產(chǎn)出有著重要影響。近幾年我國的頁巖氣勘測和開采技術(shù)都獲得了明顯飛躍，且正在成長為世界天然氣能源產(chǎn)量提升的主要推動力。通過SEM技術(shù)，可以對頁巖氣層的表面形貌和礦物組成進(jìn)行直觀地觀察，同時采用X－射線光譜儀可以進(jìn)行定性和半定量的研究。本文利用氬氣拋光技術(shù)、場發(fā)射SEM、能譜儀等方法，對某地區(qū)的古近系頁巖儲層進(jìn)行了礦物組成分析。結(jié)果顯示，在SEM下，盡管后散射電子較二次電子少，但在顯微結(jié)構(gòu)上仍有明顯的差異，而且從灰度、礦物形態(tài)等方面對其進(jìn)行了初步識別。通過元素組成、分布和原子比例的分析，可以識別出形態(tài)相近、背散射電子圖像的不同灰度差異。利用能譜元素象分析的方法，對珍稀礦物進(jìn)行了預(yù)測和識別。

二、頁巖氣儲層基本特征

經(jīng)嚴(yán)格的控制剖面及薄層巖性分析，表明該區(qū)砂巖主要以泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖為主，顆粒較細(xì)，孔隙度較低。其礦物組成一般為30%～50%的黏土，15%～25%的粉砂，1%～20%的有機(jī)物。因此頁巖表面通常會有比較大面積的礦物附著，且頁巖的總孔隙一般≯10%，其滲透率會伴隨著裂縫發(fā)育的成熟程度不斷提升，若是天然裂隙始終不發(fā)育，則滲透率則會＜1md，由此可見在頁巖氣儲層當(dāng)中，具有底孔、低滲和致密的特征，以及自生自儲的特點，且含有較高的有機(jī)質(zhì)。

三、掃描電鏡下頁巖儲集巖的顯微形貌及結(jié)構(gòu)特征

利用二次電子顯微鏡觀察分析，發(fā)現(xiàn)了大量黏土、石英、長石、云母、黃鐵礦、鹽等。二次電子成像技術(shù)能表現(xiàn)出良好的立體感，幫助技術(shù)人員在泥質(zhì)中找到伊利石、高嶺石、 綠泥石、蒙脫石、伊/蒙混層等不同物質(zhì)。

（一）伊利石

伊利石的特征主要在于，鱗片形狀不規(guī)則，呈六邊形，大小不同，厚度一般在0.15～0.5微米左右。且伊利石是一種片狀的薄膜，它可以在顆粒的表面上形成薄層，也可以以一種類似于頭發(fā)的自生形態(tài)，填充到顆粒之間的空隙中，或者以塔橋的形式堵塞粒間隙。

（二）高嶺石

高嶺石經(jīng)過SEM的觀察，可以發(fā)現(xiàn)其晶化后呈六角板形狀，一般具有一定厚度。單個晶體大約1微米，在良好的結(jié)晶狀態(tài)下，它也有可能達(dá)到5微米。晶體的表面呈現(xiàn)光滑狀態(tài)。此外高嶺石也具有某些典型的聚合形態(tài)，如：按特定形態(tài)排列的單晶，如蠕蟲、書本等。

（三）綠泥石

自生型綠泥石一般產(chǎn)于頁巖沉積巖中，其晶粒大小一般為2～3微米，單晶的形狀比較明顯，若是使用SEM可以很容易地分辨出來。眾所周知，綠泥石具有蜂窩狀、玫瑰花狀、絨球狀、針葉狀、疊片狀、不規(guī)則疊層等多種類型，這些都能通過SEM觀察并得出結(jié)論。

（四）蒙脫石

SEM上的蒙脫石晶體呈棉絮狀、波浪狀、不規(guī)則狀。蒙脫石可以在石英、長石等礦物粒子的表面形成蜂窩狀絮體。

（五）伊/蒙混合層

在頁巖地層中，伊蒙混合巖系是伊利石和蒙脫石之間過渡的一種粘土礦物。使用SEM觀察時，可發(fā)現(xiàn)其表面多為片狀、邊緣部分卷曲、半蜂窩狀。

四、頁巖儲集空間類型及顯微結(jié)構(gòu)

（一）孔隙

Chalmersetal曾提出，頁巖的微孔尺寸、形狀和分布差異比較大，微米－納米級的孔隙結(jié)構(gòu)是碳?xì)浠衔镄纬傻闹饕騕1]。目前，有掃描電子顯微鏡、X光透射電子顯微鏡、掃描聲顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡等手段都能對頁巖孔隙達(dá)到良好的分析效果。美國俄赫拉河馬大學(xué)Sondergeld和 Slatt就是在這種情況下對美國一片頁巖巖石樣品進(jìn)行了一系列的多孔性分析。主要由粒間孔、有機(jī)質(zhì)孔、生物粒內(nèi)孔、礦物內(nèi)孔、微孔等組成[2]。Louchsetal也曾對北美頁巖儲集空間的類型以及顯微結(jié)構(gòu)展開了研究，結(jié)果表明：粒間孔、粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔是三個不同類別。通過對國內(nèi)外有關(guān)鑄體層的觀測與分析，最終的整理結(jié)果將其孔隙分為：礦物粒間孔、有機(jī)質(zhì)微孔、次生溶蝕孔、晶間孔、粘土礦物層間微孔。具體內(nèi)容如表1所示。

其中，主要有三類：第一類是礦物微粒之間孔隙，該孔隙在碎屑巖和碳酸鹽巖中的孔隙率較高，但在顆粒更小、黏土基質(zhì)豐富的頁巖中，這種孔隙就比較少見了。用顯微電鏡觀察，泥巖的粒間孔隙主要表現(xiàn)為，粉砂顆粒分散于片狀粘土中，并與黏土發(fā)生表面接觸，并有少量殘留的粒間孔隙[3]。

其次是有機(jī)質(zhì)微孔，根據(jù)北美頁巖氣儲集層的研究，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部的孔隙是蜂窩狀的，從而增加了巖體的孔隙率。研究區(qū)目標(biāo)層中，有機(jī)質(zhì)孔隙較小，這是由于采樣時未采集到含有機(jī)質(zhì)礦物。

最后是二次溶解空穴，孔隙以碳酸鹽礦物、長石為主，其他礦物如石英、黏土等也有，但它們之間的聯(lián)系不強(qiáng)，屬于某些相對獨立的孔隙[3]。

（二）裂縫

裂隙是由于壓力作用而產(chǎn)生的非連 續(xù)表面。根據(jù)其成因，可以將其分為兩類：一類是大型的、規(guī)模較大的。一類是小型的、規(guī)模較小的。我國學(xué)者將頁巖中的裂縫劃分為5種類型，即：窄縫的寬度＜ 0.01m，長＜0.01m，一般情況下都保持＜10μm的狀態(tài)。

五、頁巖儲層礦物能譜分析

在成像質(zhì)量差、礦物晶體形態(tài)受損、難以通過形態(tài)鑒別的情況下，必須通過光譜技術(shù)進(jìn)行礦石的鑒別[4]。即對鄂爾多斯延長組的一些樣品進(jìn)行能譜分析，能得到了其中的主要礦物，并根據(jù)它們的組成，擬合出了一些特定的礦物，例如：伊利石：其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、K2O，SiO2的含量分別為38.18%～56.91%、Al2O3、15.88%～34.64%、K2O含量分別為6%～9%。另外，伊利石礦物中也含有不同程度的FeO、MgO、CaO、TiO2。在伊利石礦物中，K2O含量較高是一個很好的判別指標(biāo)。綠泥石：其化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、FeO、MgO，SiO2的含量分別為20.82%～39.05%、Al2O3、Al2O3、0～43.01%、MgO、0.20%～37.61%。綠泥石區(qū)與其他礦物相比，F(xiàn)eO和MgO的含量是一個明顯的特點。蒙脫土：蒙脫土與伊/蒙混層、伊利石的形態(tài)學(xué)特征類似，如果不能鑒別，可以用光譜儀或電子探頭進(jìn)行分析。三種物質(zhì)的K2O含量差異較大，而純蒙脫土K2O的含量約為0.5%。高嶺石：高嶺石的化學(xué)組成比較穩(wěn)定，以Sio2和Al2O3為主，占43.64%～48.00%，36.83%～41.00%，結(jié)晶度在12.18%～14.27%，其它組分＜1%。

六、頁巖儲層礦物的高分辨率掃描電鏡和能譜儀分析案例

（一）樣品與方法

1.地質(zhì)背景與樣品

某凹陷是當(dāng)?shù)匕枷莸囊粋€次級構(gòu)造單元。該凹陷的古近系厚度約6.000米，最深處為7，400米，由下向上發(fā)育的孔店組E1—2k，沙河街組E2—S3，東營組E3d，以河湖相為主。古近紀(jì)沉積構(gòu)造演變可劃分為6個時期：E1k-E2S4斷裂的初期、 第一次快速裂陷期E2S3，E3S1+2的熱沉淀期、E3d3再次出現(xiàn)快速破裂，E3d2構(gòu)造活動明顯減弱、構(gòu)造活動停止E3d1。研究區(qū)主要發(fā)育沙三段（E2S3）、沙一段（E3S1）、東3段（E3d3）、東2段（E3d1）等多套富于有機(jī)質(zhì)的泥頁巖是該凹陷的主要產(chǎn)油源，但它對非常規(guī)頁巖氣藏的研究仍處于薄弱環(huán)節(jié)。

2.儀器與實驗方法

案例當(dāng)中工作人員這次測試采用了美國GATAN公司PECSII 685精密刻蝕涂層系統(tǒng)，美國FEI公司的Quanta250FEG FEG型磁場環(huán)境 SEM和德國 Bruker公司生產(chǎn)的Quantax200XflashX射線分光計[5]。實驗中，首先選擇表面平滑、平滑的樣品，利用 PECS II 685精密刻蝕工藝對樣品進(jìn)行氬氣拋光，得到了較好的表面粗糙度；在此基礎(chǔ)上，采用Quan-ta250 FEG場輻射環(huán)境掃描電鏡觀測到了10 kV加速度下的高品質(zhì)試樣，采用反向散射電子技術(shù)對其形態(tài)和成分襯度進(jìn)行了分析；利用Quantax200XFlashX光譜儀進(jìn)行了點、線、采用高分辨率的 SEM和能譜儀對表面掃描元進(jìn)行了分析，并對其成分進(jìn)行了鑒定。

（二）結(jié)果與討論

1.掃描電鏡分析方法

目前，用SEM技術(shù)觀測和分析頁巖氣的主要方式有兩種：新鮮剖面二次電子分析法和氬離子體拋光后散射電化學(xué)分析。新鮮剖面制作時，需要在大樣本中切下約1厘米的小片，然后選取新鮮切開的自然剖面進(jìn)行分析[6]。

由于泥質(zhì)頁巖具有很大的分散性，因此，在選擇研究目標(biāo)時，要盡量搜集具有代表性的垂直地層資料，以便進(jìn)行觀測和分析。樣品的準(zhǔn)備一般包括：采樣、上樁、除塵、烘干、噴涂。氬離子磨削制樣時，應(yīng)從大型樣品中抽出適當(dāng)大小的樣品，經(jīng)機(jī)械切削后，將其磨平，然后用氬氣拋光機(jī)對其進(jìn)行拋光，在電場中生成具有正電性氬離子。氬氣從陽極向陰極溢出，經(jīng)陰極孔射入試樣表面，經(jīng)氬氣連續(xù)轟擊，試樣表面平滑。經(jīng)氬離子研磨的致密泥頁巖，其表面平整程度一般較高。通過自然剖面和氬離子拋光后的反射像比較，可以看出天然剖面的試樣沒有被損壞，通常采用二次電子信號進(jìn)行圖像處理。

二次電子訊號的大小主要取決于試件的表面高度，所以試件的真實形貌可以更好地反映出更多的細(xì)節(jié)，從而使影像更具立體感，便于進(jìn)一步的研究。它的缺點是：由于樣品的表面粗糙，泥頁巖的細(xì)小孔隙和礦物粒子很難被有效地識別；另外，很難分辨出差別較小的有機(jī)質(zhì)和礦物。經(jīng)氬離子處理后得到的試樣，其表面光潔、平整，通常采用后向散射電子信號進(jìn)行圖像處理。在反映試樣表面的微觀形貌時，后向散射電子不如二次電子，對大孔的觀測效果差，而對有機(jī)質(zhì)的識別和對其內(nèi)部的納米孔的觀測則表現(xiàn)出良好的效果。后向散射電子的優(yōu)點是它能在微觀區(qū)域中顯示出不同的化學(xué)組成和原子序數(shù)。背散射電子產(chǎn)率隨平均原子序數(shù)的增大而增大，在影像中，高原子序數(shù)的區(qū)域要比低原子序數(shù)高的區(qū)域要明亮，由此可以通過后散射電子成像襯度來判定各區(qū)域之間的原子序數(shù)差異，從而對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

另外，高品質(zhì)的平坦表面使得礦物顆粒之間的界限非常清楚，從而提高了對不同礦物的尺寸范圍的識別。氬離子拋光可以提高后向散射的成像效果，但也會使礦物的自然形態(tài)發(fā)生改變，從而增加了光學(xué)顯微鏡下礦物的鑒別難度，只能用灰度來大致分辨。

2.頁巖氬離子拋光背散射電子分析

石英、長石、伊利石等具有相似平均原子序數(shù)的礦物，其特征與特征差異較小，不易鑒別。因此要通過X線光譜學(xué)方法對其進(jìn)行鑒別。黃鐵礦是一種普遍存在的泥質(zhì)礦物，一般呈草莓狀，含有亞微米級黃鐵礦晶體及微晶，其原子序數(shù)大，亮度高，在后向散射電子圖像中很容易被識別。

菱鐵礦是一種普遍存在于細(xì)粒沉積巖中的礦石，其形狀不規(guī)則，尺寸從幾微米至幾十微米不等，在背散射電子圖像下具有很高的亮度和明顯的特點，容易被辨認(rèn)。方解石多為菱形、不規(guī)則型，其粒度變化幅度大，溶蝕作用較為嚴(yán)重，且溶蝕孔面積大；在背散射電子圖像中，它的平均原子序數(shù)很少，但它的亮度比石英、長石、伊利石等礦物要高，所以很好辨認(rèn)。

伊利石為長條或平板，幾十微米長，幾微米寬，中間有片狀的孔洞，在背向散射電子圖像下，其發(fā)光強(qiáng)度與石英、長石相近，因其特殊的形狀而易于辨認(rèn)。在后散射電子圖像中，有機(jī)質(zhì)具有不規(guī)則的形狀，容易形成有機(jī)質(zhì)的空隙。

3.X－射線能譜分析

光譜分析儀是用來分析樣品X射線的能量的設(shè)備。X光的能量與樣本的原子序數(shù)有某種聯(lián)系，因此 X光的特殊能量可以檢測出對應(yīng)的元素。實驗得到了微區(qū)元素Kα和Kβ的特征光譜。K-α線是一種從 L層中被激發(fā)的原子轉(zhuǎn)變?yōu)?K級的電子，在耗盡能量后釋放X射線的性質(zhì)；K-β線是一種 X射線，它是從 M層中的一個原子被激發(fā)到 K級，并在能量耗盡之后釋放出來的。由于K-α線比K-β強(qiáng)，所以元素的含量一般是由K-α－線的強(qiáng)度來確定的。受脈沖作用程

利用脈沖處理機(jī)把X射線的能量轉(zhuǎn)換成X－波譜，用計算機(jī)對其進(jìn)行分析，得出了樣品中的元素和原子的比例，以便對樣品進(jìn)行微區(qū)成分的分析。由于輕元素X射線的產(chǎn)額、能量水平都很低，且波譜中的波形、波形、波形等因素影響，無法獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果；從礦物形態(tài)、灰度、能譜分析、線掃描、面掃描元素含量、分布、原子比例等幾個方面，可以推斷出礦物類型。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗影像的中心部位，由于石英、長石和伊利石等分散于不同地區(qū)，呈現(xiàn)出類似的色彩，因此，識別起來更加困難。在這類礦石中，中部的礦物發(fā)光強(qiáng)度較高，而其中含有大量氧和鈦，因此可以將其稱為金紅石。X光顯示，在試樣的上部，黑色的有機(jī)質(zhì)中含有大量的碳，這與之前的研究結(jié)果是一致的。石英、長石和伊利石的熒光強(qiáng)度相似，難以區(qū)分，X射線分析顯示，右邊較低的礦石含有較多的氧和硅，因此推測其為石英；樣品左、中、下兩種礦物中含有大量的氧、硅、鋁、鈉等元素，屬于鈉元素；伊利石根據(jù)其特殊的形態(tài)特征和鉀的分布特征進(jìn)行了分類。

參考文獻(xiàn)

[1]李冠霖，郭英海，趙迪斐.渝西地區(qū)龍馬溪組下部頁巖儲層發(fā)育特征及其影響因素——以重慶綦江觀音橋剖面為例[J].非常規(guī)油氣，2022，9（02）：15-25.

[2]王濡岳，胡宗全，董立，等.頁巖氣儲層表征評價技術(shù)進(jìn)展與思考[J].石油與天然氣地質(zhì)，2021，42（01）：54-65.

[3]王濤利.富有機(jī)質(zhì)頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)及其演化特征[D].中國科學(xué)院大學(xué)（中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所），2021.

[4]孫文吉斌.黔北寒武系牛蹄塘組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征及其演化研究[D].貴州大學(xué)，2021.

[5]王佳.典型擠壓構(gòu)造環(huán)境下海相泥頁巖成巖響應(yīng)過程及成藏機(jī)制研究[D].成都理工大學(xué)，2021.

[6]吳金水.山西省榆社-武鄉(xiāng)區(qū)塊太原組頁巖儲層特征及有利層段優(yōu)選[D].中國礦業(yè)大學(xué)，2021.

（作者單位：大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院地質(zhì)試驗研究室）