NTA強(qiáng)化Fe(Ⅱ)/PMS體系降解橙黃G的效能與機(jī)制

摘要：針對(duì)二價(jià)鐵/過(guò)一硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/PMS）體系存在近中性pH條件下氧化效能低的問(wèn)題，采用氨基三乙酸（NTA）強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系降解橙黃G（OG），研究NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的效能和機(jī)制，考察NTA，F(xiàn)e（Ⅱ），PMS等反應(yīng)物濃度和溶液pH值對(duì)OG降解效能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH=6.5時(shí)，NTA可顯著強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化效能，OG的去除率從11.7%提高到92.5%，NTA的加入提高了溶液中有效活化劑的濃度，促進(jìn)PMS分解生成活性物質(zhì)；NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中主導(dǎo)的活性物質(zhì)為Fe（Ⅳ）和SO-4·，二者對(duì)體系氧化效能的貢獻(xiàn)分別為72.0%和28.0%；增加NTA，F(xiàn)e（Ⅱ）和PMS的濃度有助于OG的降解，但當(dāng)三者濃度分別超過(guò)1.5，1.5，2.0 mmol·L-1時(shí)，出現(xiàn)抑制現(xiàn)象；引入NTA既提高了Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化能力，又拓寬了該體系的pH應(yīng)用范圍.

關(guān)鍵詞：氨基三乙酸； 二價(jià)鐵； 過(guò)一硫酸鹽； 硫酸根自由基； 橙黃G

中圖分類號(hào)： X 703.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1000－5013（2023）02－0222－11

Efficiency and Mechanism of NTA Enhanced Fe（Ⅱ）/PMS System for Degradation of Orange G

MA Hongfang1，2， YANG Haoyu1， CHEN Siying1， CHEN Xiufeng1， XU Dongmei3， DONG Dongyin3， ZOU Jing1， ZHANG Jianlin4

（1. College of Civil Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；

2. College of Chemical Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China；

3. Quanzhou Environmental Monitoring Center Station of Fujian， Quanzhou 362046， China；

4. Weifang Municipal Engineering Design and Research Institute Limited Company of Shandong， Weifang 261061， China）

Abstract： Aiming at the problem that low oxidation efficiency of ferrous/peroxymonosulfate （Fe（Ⅱ）/PMS） system under near neutral pH condition， nitrilotriacetic acid （NTA） was applied to enhance the degradation of orange G （OG） in Fe（Ⅱ）/PMS system， and the efficiency and mechanism of the OG degradation， the effects of reagent concentrations such as NTA， Fe（Ⅱ）， PMS and solution pH value on the degradation efficiency of OG were studied in NTA/Fe（Ⅱ）/PMS system. The experimental results showed that NTA could significantly

enhance the oxidation efficiency of Fe（Ⅱ）/PMS system at pH 6.5， and the removal efficiency of OG increased from 11.7% to 92.5%. The addition of NTA increased the concentration of effective activator in the solution and thus promoted the decomposition of PMS to generate active substances. The dominant active substances in NTA/Fe（Ⅱ）/PMS system were Fe（Ⅳ） and SO-4·， which contributed 72.0% and 28.0% to the oxidation efficiency of the system respectively. Increasing the concentration of NTA， Fe（Ⅱ） and PMS could facilitate the degradation of OG， but negative effects were observed when NTA， Fe（Ⅱ）， PMS concentration were over 1.5， 1.5， 2.0 mmol·L-1， respectively. The introduction of NTA not only improved the oxidation capacity of Fe（Ⅱ）/PMS system at near neutral pH， but also broadened the pH application range of the system.

Keywords： nitrilotriacetic acid； ferrous iron； peroxymonosulfate； sulfate radical； orange G

偶氮類化合物作為典型的含氮有機(jī)物，對(duì)水環(huán)境和人類健康造成了潛在和長(zhǎng)期的危害［1－2］.基于SO-4·的二價(jià)鐵/過(guò)一硫酸鹽（Fe（Ⅱ）/PMS）高級(jí)氧化體系為降解偶氮化合物提供了一種有效途徑［3－5］.然而，F(xiàn)e（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下對(duì)污染物的低氧化效能限制了該體系在水處理中的實(shí)際應(yīng)用［5－7］.

在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入絡(luò)合劑，理論上可以與體系中的Fe（Ⅱ）/三價(jià)鐵（Fe（Ⅲ））形成絡(luò)合物以穩(wěn)定可溶性鐵的濃度，進(jìn)而提高體系的氧化效率.Rastogi等［8］首次將檸檬酸（CA）引入Fe（Ⅱ）/PMS體系降解2－氯聯(lián)苯，發(fā)現(xiàn)在初始pH=7的中性條件下，CA的引入明顯提高了該體系的降解效能.該課題組還將CA、焦磷酸鹽（PPP）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）3種不同的絡(luò)合劑分別加入Fe（Ⅱ）/PMS體系中，發(fā)現(xiàn)在pH=7的中性條件下，不同反應(yīng)時(shí)間下，溶液中可溶性鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%～1.8%分別提高到96.1%～100.9%，95.4%～99.3%，24.9%～42.7%，且加入PPP后，F(xiàn)e（Ⅱ）/PMS體系反應(yīng)4 h對(duì)4－氯酚的降解效果從65.0%提高到91.5%［9］.可見(jiàn)，采用絡(luò)合劑強(qiáng)化和改善Fe（Ⅱ）/PMS體系具有可行性.然而，不同的絡(luò)合劑除了具有不同的穩(wěn)定可溶性鐵的能力外，絡(luò)合態(tài)Fe（Ⅱ）/絡(luò)合態(tài)Fe（Ⅲ）在氧化還原電位上也具有可變性，這種可變性使得在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入不同絡(luò)合劑時(shí)，對(duì)該體系氧化效能的影響作用或有所不同，如加入EDDS反應(yīng)4 h對(duì)4－氯酚的去除率從65.0%降低至8.5%［9］.目前，除上述研究外，很少有采用其他絡(luò)合劑強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的報(bào)道，更缺乏對(duì)絡(luò)合劑強(qiáng)化機(jī)制的深入研究.

氨基三乙酸（NTA）是一種常見(jiàn)的絡(luò)合劑，其分子較小且可為金屬離子提供4個(gè)配位鍵（1個(gè)N供體和3個(gè)O供體）而形成3個(gè)穩(wěn)定的五元螯合環(huán)［10］.由Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）與NTA，OH-絡(luò)合形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)可知，NTA是少數(shù)幾個(gè)能在中性和弱堿性條件下與OH-競(jìng)爭(zhēng)Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的金屬絡(luò)合劑之一［10－11］，可與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）迅速螯合，從而增加溶液在中性pH值時(shí)的可溶性鐵濃度.此外，NTA及其與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的絡(luò)合物易生物降解［12－13］，且與乙二胺四乙酸（EDTA）、EDDS等其他絡(luò)合劑相比，NTA的半數(shù)致死濃度（LC50）和半數(shù)效應(yīng)濃度（EC50）均為最小，說(shuō)明低濃度NTA的應(yīng)用并不會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題［14－15］.

基于此，本文采用投加NTA的方式來(lái)強(qiáng)化和改善Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化效能.將典型的偶氮染料橙黃G（OG）作為偶氮化合物的模型污染物，系統(tǒng)探討NTA強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化降解OG的效能與機(jī)理，研究反應(yīng)物初始濃度和溶液pH值對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG效能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

七水硫酸亞鐵（Fe2SO4·7H2O）、過(guò)一硫酸鉀（KHSO5，PMS）、甲醇（CH3OH，MeOH）、叔丁醇（C4H9OH，TBA）、碘化鉀（KI）、苯甲酸（C6H5COOH，BA）購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；氨三乙酸（N（CH2COOH）3，NTA）、橙黃G（C16H10N2Na2O7S2，OG）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氫氧化鈉（NaOH）、高氯酸（HClO4）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 （上海）有限公司；甲基苯基亞砜（C7H8OS，PMSO）、甲基苯基砜（C7H8O2S，PMSO2）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司.所有試劑均為分析純，溶液采用超純水配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)均在150 mL的錐形瓶中進(jìn)行，反應(yīng)液體積為100 mL.在錐形瓶中加入一定量的超純水、OG母液、NTA和PMS儲(chǔ)備液（自由基猝滅需要加入過(guò)量的清除劑），并用NaOH和HClO4或磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入一定量的Fe（Ⅱ）啟動(dòng)反應(yīng).在預(yù)設(shè)的時(shí)間點(diǎn)取樣，并加入過(guò)量的甲醇淬滅反應(yīng)，測(cè)定OG，PMS濃度隨著時(shí)間的變化情況.

在高價(jià)鐵（Fe（Ⅳ））氧化PMSO生成PMSO2實(shí)驗(yàn)中，在錐形瓶中加入一定量的超純水、PMSO、NTA和Fe（Ⅱ）儲(chǔ)備液（對(duì)照組不添加Fe（Ⅱ）），并用NaOH和HClO4或磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，再加入2 mmol·L-1 PMS啟動(dòng)反應(yīng).在預(yù)設(shè)的時(shí)間點(diǎn)取樣1 mL于液相小瓶中，并加入過(guò)量的二甲基亞砜終止反應(yīng)，采用高效液相色譜分析測(cè)定體系中的PMSO和PMSO2濃度.

1.3 分析方法

OG濃度采用紫外分光光度法測(cè)定；PMS濃度采用改進(jìn)的碘量光度法測(cè)定［16］；PMSO和PMSO2濃度采用配有一根C18 柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）的Agilent 1260型高效液相色譜測(cè)定.測(cè)定PMSO的流動(dòng)相為超純水（體積分?jǐn)?shù)0.1%的冰乙酸）和乙腈（體積比為55∶45），流速為0.6 mL·min-1，進(jìn)樣體積5 μL，吸收波長(zhǎng)230 nm，保留時(shí)間3.76 min.測(cè)定PMSO2的流動(dòng)相為超純水（0.1%冰乙酸）和乙腈（體積比為60∶40），流速為0.6 mL·min-1，進(jìn)樣體積5 μL，吸收波長(zhǎng)215 nm，保留時(shí)間5.607 min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 投加NTA對(duì)Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的影響

為了考察投加NTA對(duì)Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化效能的影響，比較多個(gè)體系中OG降解和PMS的殘余濃度，結(jié)果如圖1所示.OG，F(xiàn)e（Ⅱ），NTA，PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0，2.0 mmol·L-1；溶液pH值采用5 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)為6.5±0.1；反應(yīng)溫度為25 ℃.圖1中：t為反應(yīng)時(shí)間；c0（OG），ct（OG）分別為OG的初始濃度和t時(shí)刻的濃度；c0（PMS），ct（PMS）分別為PMS的初始濃度和t時(shí)刻的濃度.

由圖1（a）可知：在反應(yīng)30 min內(nèi)，NTA/PMS體系對(duì)OG的去除率不足3.0%，F(xiàn)e（Ⅱ）/PMS體系僅降解了約11.7%的OG，但投加NTA后，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的OG去除率達(dá)到了92.5%.這說(shuō)明NTA基本不能活化PMS，而NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG的快速去除主要是因?yàn)镹TA的投加顯著強(qiáng)化了Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化能力.NTA的強(qiáng)化作用主要來(lái)自于NTA與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的絡(luò)合，從而增加了有效活化劑的濃度，這一點(diǎn)可從Fe（Ⅱ）/PMS和NTA/Fe（Ⅱ）/PMS兩個(gè)體系中的氧化劑利用情況得到證明.由圖1（b）可知：在30 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e（Ⅱ）/PMS體系中僅有約30%的PMS被分解，而投加NTA的NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中約有46%的PMS被分解，這證實(shí)了在Fe（Ⅱ）/PMS體系中加入NTA，能提高中性pH條件下體系中有效活化劑的濃度，較高的鐵濃度可活化分解更多的PMS，生成更多的活性物質(zhì)，從而提高體系中OG的氧化降解.

2.2 NTA強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的機(jī)理

已有研究表明，F(xiàn)e（Ⅱ）/PMS體系中通常產(chǎn)生SO-4·和·OH等活性自由基［8，17］.近期有研究報(bào)道，在酸性條件甚至是中性條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）活化PMS生成的主要活性物質(zhì)是高價(jià)鐵（Fe（Ⅳ）），并不是長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為的SO-4·［18］.同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)，雖然Fe（Ⅱ）激活過(guò)二磷酸鹽（PDS）體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)是Fe（Ⅳ）不是SO-4·［19］，但投加絡(luò)合劑可以改變活性物質(zhì)的性質(zhì)，且隨著絡(luò)合劑與Fe（Ⅱ）比例的增加，活性物質(zhì)逐漸由Fe（Ⅳ）轉(zhuǎn)變?yōu)镾O-4·［20］.因此，對(duì)加入NTA后Fe（Ⅱ）/PMS體系中的活性物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別，并研究其生成途徑.

2.2.1 NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中活性物質(zhì)的識(shí)別 苯甲酸（BA）與·OH和SO-4·均能快速反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為（4.3±0.8）×109，1.2×109 L·（mol·s）-1［21－22］，但BA與Fe（Ⅳ）的反應(yīng)緩慢，反應(yīng)速率常數(shù)僅為80 L·（mol·s）-1.因此，BA對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響實(shí)驗(yàn)，可用來(lái)區(qū)分體系中的活性物質(zhì)是·OH和SO-4·還是Fe（Ⅳ）.叔丁醇（TBA）與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為（3.8～7.6）×108 L·（mol·s）-1，遠(yuǎn)高于與SO-4·的反應(yīng)速率常數(shù)4.0×105 L·（mol·s）-1［23－24］，因此，叔丁醇對(duì)OG氧化降解的抑制實(shí)驗(yàn)可以用來(lái)區(qū)分體系中的·OH和SO-4·.叔丁醇、苯甲酸和甲醇對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響，如圖2所示.由圖2可知：加入50 mmol·L-1的叔丁醇對(duì)OG的降解幾乎沒(méi)有任何抑制作用，說(shuō)明·OH不是體系中氧化降解OG的主要自由基；加入10 mmol·L-1的苯甲酸反應(yīng)20 min時(shí)，OG的去除率從83.5%降低為71.1%，說(shuō)明SO-4·在OG降解過(guò)程中起著一定作用，但它并不是唯一的有效活性物質(zhì)，且從BA對(duì)OG去除的抑制程度來(lái)看，SO-4·可能起著次要的作用.甲醇通常被用作SO-4·的良好淬滅劑（k為1.1×107 ～7.7×107 L·（mol·s）-1） ［23］，雖然其與Fe（Ⅳ）的反應(yīng)速率較低（k=5.72×102 L·（mol·s）-1）［25］，但高濃度的MeOH與Fe（Ⅳ）反應(yīng)具有較高的ck值（c為濃度），也可能對(duì)Fe（Ⅳ）產(chǎn)生較強(qiáng)的淬滅作用.加入5 mol·L-1的甲醇，體系中OG的降解幾乎完全被抑制.由此可知，SO-4·和Fe（Ⅳ）可能是NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系氧化降解OG的主要活性物質(zhì)，且Fe（Ⅳ）的貢獻(xiàn)可能更大.

已有研究表明，PMSO與Fe（Ⅳ）反應(yīng)生成的產(chǎn)物為甲基苯基砜 （PMSO2），而與·OH，SO-4·反應(yīng)生成的羥基化產(chǎn)物、聯(lián)苯化合物類物質(zhì)明顯不同于PMSO2［19，26－27］，因此，可利用PMSO作為指示性化合物，根據(jù)其氧化反應(yīng)生成產(chǎn)物的不同，鑒別NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中生成的活性物質(zhì).如果檢測(cè)到PMSO2，則表明體系中有Fe（Ⅳ）的存在，采用PMSO2的產(chǎn)率（η（PMSO2））表征體系中產(chǎn)生Fe（Ⅳ）的比例，表達(dá)式為

式（1）中：Δc（PMSO）和Δc（PMSO2）分別為各時(shí)刻PMSO的消減濃度和PMSO2的生成濃度.

NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的Δc（PMSO），Δc（PMSO2）和η（PMSO2），如圖3所示.由圖3可知：PMSO的消減濃度和PMSO2的生成濃度均隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加，反應(yīng)30 min后，Δc（PMSO），Δc（PMSO2）分別為224，155 μmol·L-1；PMSO2的產(chǎn)率隨著反應(yīng)的進(jìn)行，先逐漸增加、后基本保持穩(wěn)定，在反應(yīng)20 min時(shí)達(dá)到最大值72.0%.這說(shuō)明當(dāng)pH=6.5時(shí)，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中產(chǎn)生的主要氧化物質(zhì)以Fe（Ⅳ）為主，但Fe（Ⅳ）并不是唯一的活性物質(zhì).此外，在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，各時(shí)刻PMSO與PMSO2的濃度之和并不等于最初投加的PMSO濃度，而是呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì).這說(shuō)明減少的PMSO量并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為PMSO2，還有部分PMSO可能被另外一個(gè)主要活性物質(zhì)SO-4·氧化成為其他產(chǎn)物，這與活性物質(zhì)淬滅實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致.

綜上可知，在主反應(yīng)條件下，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中的主要活性物質(zhì)為Fe（Ⅳ）和SO-4·，其中，以Fe（Ⅳ）為主，二者對(duì)體系氧化效能的貢獻(xiàn)分別為72.0%和28.0%.

2.2.2 NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中活性物質(zhì)的生成機(jī)理 Sastri等［28］研究證實(shí)，當(dāng)PMS與［Fe（Ⅱ）（N4Py）（ClO4）2］進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)，PMS作為單氧原子供體進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)e（Ⅱ）被雙電子氧化為Fe（Ⅳ）O2+，即Fe（Ⅳ）.Nam［29］指出，L－Fe（Ⅱ）（L為絡(luò)合劑）與單氧原子供體反應(yīng)式為

式（2）中：X表示含有氧原子供體中除了氧原子外的其他成分.

由于研究中存在絡(luò)合劑NTA，F(xiàn)e（Ⅱ）和PMS，且體系中也檢測(cè)到Fe（Ⅳ）的生成，因此，可推測(cè)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中也發(fā)生了類似反應(yīng)，即NTA－Fe（Ⅱ）到NTA－Fe（Ⅳ）的反應(yīng)，反應(yīng)式為

Rastogi等［8］在檸檬酸鈉/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解多氯聯(lián)苯的研究中，認(rèn)為SO-4·是該體系產(chǎn)生的主要活性物質(zhì).龐素艷［30］研究認(rèn)為，L（NTA，EDTA）－Mn（Ⅱ）催化PMS的反應(yīng)中，首先是L－Mn（Ⅱ）催化PMS生成L－Mn（Ⅲ）和SO-4·，反應(yīng)式為

而NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中存在一定量的SO-4·，可推測(cè)該體系中也發(fā)生了類似的反應(yīng)，即NTA－Fe（Ⅱ）到NTA－Fe（Ⅲ）的反應(yīng)，反應(yīng)式為

此外，體系中生成的NTA－Fe（Ⅲ）也可能進(jìn)一步與PMS反應(yīng)生成Fe（Ⅳ），反應(yīng)式為

由于生成的NTA－Fe（Ⅲ）主要為FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-絡(luò)合態(tài)物質(zhì)，而H2O與Fe（Ⅲ）的配位能力較弱，導(dǎo)致其很容易被HSO-5取代，

最后形成NTA－Fe（Ⅳ）=O，即NTA－Fe（Ⅳ）［31］.同時(shí)，已有研究認(rèn)為，L－Fe（Ⅳ）在氧化包括N－去烷基［32］、烷烴［33－34］、苯甲醇和環(huán)丁醇［35］等多種有機(jī)物的反應(yīng)時(shí)又被還原為L(zhǎng)－Fe（Ⅱ）［26，29］，因此，可推測(cè)在NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中，NTA－Fe（Ⅳ）氧化OG后，也可能生成NTA－Fe（Ⅱ）.

基于上述分析，得到NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG機(jī)理示意圖，如圖4所示.該體系中活性物質(zhì)生成的可能路徑如下.1） NTA－Fe（Ⅱ）與PMS反應(yīng)，發(fā)生兩電子的氧轉(zhuǎn)移（即非自由基路徑）生成NTA－Fe（Ⅳ）（式（3）），并以自由基路徑生成SO-4·和NTA－Fe（Ⅲ）（式（5））.2） 生成的NTA－Fe（Ⅲ）也與PMS反應(yīng)，以非自由基路徑生成NTA－Fe（Ⅳ）（式（6））［31］.3） 生成的SO-4·和NTA－Fe（Ⅳ）等活性物質(zhì)氧化目標(biāo)污染物OG，使其不斷降解，且NTA－Fe（Ⅳ）在氧化降解OG后，可能被還原為NTA－Fe（Ⅱ）.重新生成的NTA－Fe（Ⅱ）再去活化PMS，生成NTA－Fe（Ⅳ），SO-4·和NTA－Fe（Ⅲ），使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，OG得到持續(xù)降解.4） 在NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中也會(huì)伴隨一些副反應(yīng)，NTA－Fe（Ⅳ）不僅與過(guò)量的NTA，PMS反應(yīng)，也可能與活化劑NTA－Fe（Ⅱ）發(fā)生反應(yīng)，或水解生成NTA－Fe（Ⅲ），反應(yīng)式［18］為同理，SO-4·也會(huì)與過(guò)量的NTA，PMS及NTA－Fe（Ⅱ）發(fā)生反應(yīng)，或自我淬滅，導(dǎo)致活性物質(zhì)的無(wú)效消耗［8，36］.

2.3 反應(yīng)物濃度對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響

2.3.1 NTA濃度 固定OG，F(xiàn)e（Ⅱ）和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，2.0 mmol·L-1，采用5 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.5±0.1，在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察NTA濃度（c（NTA））對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解和PMS殘余濃度的影響，結(jié)果如圖5所示.

由圖5（a）可知：當(dāng)NTA濃度從0 mmol·L-1提高到 0.5和1.0 mmol·L-1時(shí)，OG的去除不斷加快，反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，OG的去除率從11.7%提高到79.2%和92.5%；加入的NTA越多，體系中就有越多的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）被絡(luò)合形成可溶性鐵，且形成較多的NTA－Fe（Ⅱ），從而有利于Fe（Ⅱ）的逐步釋放，減緩Fe（Ⅱ），PMS與目標(biāo)污染物對(duì)活性物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)，最終氧化降解更多的OG［17，37］；NTA的投加既提高了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的存在數(shù)量，又提高了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的存在效能；當(dāng)NTA濃度由1.0 mmol·L-1提高到3.0 mmol·L-1時(shí)，OG的去除率幾乎不變或稍有下降，這可能是因?yàn)樵贔e（Ⅱ）濃度為1.0 mmol·L-1時(shí)，投加的NTA已經(jīng)將溶液中的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）全部絡(luò)合；當(dāng)NTA濃度為1.5 mmol·L-1（c（NTA）∶c（Fe（Ⅱ））＞1.0）時(shí)，NTA已處于過(guò)量狀態(tài)，在NTA－Fe（Ⅱ）/PMS氧化體系中，生成的SO-4·，F(xiàn)e（Ⅳ）在氧化降解OG的同時(shí)，也會(huì)破壞游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)的NTA，此時(shí)，在一定范圍內(nèi)提高NTA的濃度（如c（NTA）∶c（Fe（Ⅱ））=1.5）時(shí)，可以減少被破壞的絡(luò)合態(tài)的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）量，使體系中溶解性鐵的濃度保持較高水平；當(dāng)提高NTA濃度至2.0，3.0 mmol·L-1時(shí)，雖然溶液中能保持充足的可溶性鐵，但也存在大量未被絡(luò)合的NTA，而過(guò)量NTA競(jìng)爭(zhēng)消耗體系中產(chǎn)生的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質(zhì)［36，38－39］，導(dǎo)致OG的去除率基本一致或下降.

由圖5（b）可知：當(dāng)NTA濃度從0 mmol·L-1提高到1.0 mmol·L-1時(shí)，體系中PMS的分解不斷加快，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，PMS的分解率從30.6%提高到46.8%，這與OG的去除情況一致；當(dāng)NTA濃度由1.0 mmol·L-1提高到3.0 mmol·L-1時(shí)，雖然OG的去除率基本不變或稍有下降，但PMS的分解卻一直隨著NTA濃度的增大而增大，這進(jìn)一步證實(shí)了體系中由于過(guò)量NTA對(duì)SO-4·和Fe（Ⅳ）的競(jìng)爭(zhēng)消耗，導(dǎo)致部分PMS的無(wú)效分解.

2.3.2 Fe（Ⅱ）濃度 在OG，NTA和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，2.0 mmol·L-1，溶液pH值為6.5±0.1，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察Fe（Ⅱ）濃度（c（Fe（Ⅱ）））對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解和PMS殘余濃度的影響，如圖6所示.

由圖6（a）可知：在一定范圍內(nèi)提高Fe（Ⅱ）濃度可以促進(jìn)體系的氧化降解效能；當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度從0.1 mmol·L-1提高到1.5 mmol·L-1時(shí)，OG的去除率從低于10.0%提高到96.9%，說(shuō)明Fe（Ⅱ）濃度的增加提高了體系中Fe（Ⅱ）和絡(luò)合態(tài)Fe（Ⅱ）的濃度，直接強(qiáng)化了PMS的活化分解，生成了更多的SO-4·和Fe（Ⅳ）等物質(zhì)，進(jìn)而增加了OG的去除率；當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度繼續(xù)提高到2.0 mmol·L-1時(shí)，OG的降解受到抑制，主要原因是2.0 mmol·L-1的Fe（Ⅱ）相對(duì)于1.0 mmol·L-1的NTA是過(guò)量的，而過(guò)量的Fe（Ⅱ）會(huì)與體系中的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質(zhì)發(fā)生淬滅消耗，反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.6×109，3.56×104 L·（mol·s）-1［17－18，37］.

PMS的分解情況進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論.由圖6（b）可知：當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度從0.1 mmol·L-1提高到1.5 mmol·L-1時(shí)，體系中更多的PMS被活化分解，分解率從12.0%提高到60.0%，因此，生成了較多的SO-4·和Fe（Ⅳ）等活性物質(zhì)來(lái)降解OG，進(jìn)而提高了OG的去除率；當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度進(jìn)一步提高到2.0 mmol·L-1時(shí)，雖然OG的去除率不增反降，但PMS的分解性能還是繼續(xù)被強(qiáng)化，當(dāng)反應(yīng)30 min時(shí)，PMS的分解率提高到88.6%.這進(jìn)一步說(shuō)明過(guò)量的游離態(tài)Fe（Ⅱ）與目標(biāo)污染物OG競(jìng)爭(zhēng)消耗了PMS分解產(chǎn)生的活性物質(zhì)，導(dǎo)致PMS的無(wú)效消耗.

2.3.3 PMS濃度 在OG，F(xiàn)e（Ⅱ） 和NTA的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0 mmol·L-1，溶液pH值為6.5±0.1，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察PMS濃度（c（PMS））對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響，如圖7所示.

由圖7可知：一定范圍內(nèi)增加PMS濃度，可使OG的去除率得到逐步提高；當(dāng)PMS濃度分別0.2，1.0，1.5，2.0 mmol·L-1時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間30 min內(nèi)，OG的去除率分別為23.4%，69.1%，89.3%，92.5%；當(dāng)PMS濃度大于2.0 mmol·L-1時(shí)，OG的去除率并沒(méi)有提高，反而在前25 min內(nèi)，OG的去除受到一定程度的抑制.這種現(xiàn)象可能是由于過(guò)量的PMS消耗了體系中產(chǎn)生的SO-4·和Fe（Ⅳ），從而降低了對(duì)目標(biāo)污染物OG的氧化去除.其他基于活化PMS的高級(jí)氧化體系降解污染物的研究也都報(bào)道了相似的結(jié)論［3，8］.

2.4 溶液pH值對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG的影響

2.4.1 溶液pH值對(duì)OG降解效能的影響 溶液pH值是影響芬頓和類芬頓體系氧化降解有機(jī)物的重要因素.在OG，F(xiàn)e（Ⅱ），NTA和PMS的初始濃度分別為0.2，1.0，1.0，2.0 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察不同pH值對(duì)NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系中OG降解的影響，如圖8所示.圖8中：kobs為表觀速率常數(shù).

由圖8（a）可知：當(dāng)pH值從3.0提高到6.5時(shí)，OG的去除效果逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，OG的去除率由24.5%提高到92.5%；但是當(dāng)pH=8.0時(shí)，OG的去除率又降低為35.8%.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下：一是pH值較小時(shí)，H+濃度較高，根據(jù)反應(yīng)式

SO^-₄·+H⁺+e^-→HSO^-₄·，（10）

H+與目標(biāo)污染物OG競(jìng)爭(zhēng)消耗了體系中產(chǎn)生的SO-4·等活性物質(zhì)［40－41］，導(dǎo)致pH值越低，OG的去除率越低；二是NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）在不同pH值條件下會(huì)形成不同的過(guò)氧絡(luò)合物，而這些絡(luò)合物在水中的分解速率和活性因種類不同而有所不同［42－43］.

不同pH值時(shí)，體系中的OG去除情況遵循假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，擬合后的表觀速率常數(shù)kobs隨pH值的變化，如圖8（b）所示.由圖8（b）可知：隨著pH值的升高，kobs先升高、后下降，在pH=6.5的近中性條件下，該體系對(duì)OG有較好的氧化能力.與Fe（Ⅱ）/PMS體系相比，絡(luò)合劑NTA的引入既拓寬了體系的pH應(yīng)用范圍，又提高了近中性pH條件下的氧化能力，具有較好的實(shí)際應(yīng)用意義.

2.4.2 溶液pH值對(duì)NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)的影響 在不同pH值條件下，NTA與Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)不同，NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）也會(huì)形成不同的過(guò)氧絡(luò)合物［42－43］，而不同鐵絡(luò)合物在活化PMS方面可能具有不同的催化能力.不同pH值對(duì)NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)的影響，如圖9所示.圖9中：δ為Fe（Ⅱ）及其絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)；ξ為NTA－Fe（Ⅲ）絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù).

由圖9（a）可知：NTA－Fe（Ⅱ）的比例隨著pH值的提高而增加，主要原因是NTA羧基的脫質(zhì)子化增加了螯合劑的有效結(jié)合位點(diǎn)［20］.結(jié)合OG去除的表觀速率常數(shù)變化情況，NTA－Fe（Ⅱ）隨pH值的變化規(guī)律說(shuō)明了NTA－Fe（Ⅱ）相比于Fe（Ⅱ）更容易活化PMS.就NTA－Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）形成的不同過(guò)氧絡(luò)合物而言，以NTA－Fe（Ⅲ）為例，探討該體系在降解OG過(guò)程中的主要鐵絡(luò)合物質(zhì).當(dāng)c（NTA）=1.0 mmol·L-1，初始Fe（Ⅱ）濃度為1.0 mmol·L-1的反應(yīng)條件下，NTA－Fe（Ⅲ）主要考慮1∶1型絡(luò)合物，且在pH值為3.0～8.0的范圍內(nèi)，NTA－Fe（Ⅲ）在溶液中主要有4種不同物質(zhì)，即FeⅢ（NTA）（H2O）2，F(xiàn)eⅢ（NTA）（H2O）（OH）-，F(xiàn)eⅢ（NTA）（OH）2-2，F(xiàn)eⅢ（NTA）（OH）3-3，4種絡(luò)合物隨著pH值的不同，其分布分?jǐn)?shù)不同［42］（圖9（b））.

在pH值為3.0～8.0的范圍內(nèi)，4種絡(luò)合形態(tài)中只有FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-的分布分?jǐn)?shù)變化規(guī)律與不同pH值時(shí)OG降解的表觀速率變化規(guī)律一致，即隨著pH值的上升先提高、后下降，且FeⅢ（NTA）（H2O）（OH）-的分布分?jǐn)?shù)在pH=6.0時(shí)達(dá)到最大值，pH=8.0時(shí)又降低為20%.這說(shuō)明在活化PMS分解生成活性物質(zhì)方面，F(xiàn)eⅢ（NTA）（H2O）（OH）-是最活躍的一種NTA－Fe（Ⅲ）形態(tài)［42］.

3 結(jié)論

1） NTA能夠強(qiáng)化Fe（Ⅱ）/PMS體系的氧化效能，NTA的加入使OG的去除效率從11.7%提高到92.5%，PMS的分解效率從30%提高到46%.

2） NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系降解OG過(guò)程中的主要活性物質(zhì)為Fe（Ⅳ）和SO-4·，二者對(duì)OG氧化降解的貢獻(xiàn)分別為72%和28%.

3） 在一定范圍內(nèi)提高NTA，F(xiàn)e（Ⅱ）和PMS的濃度，有助于NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系對(duì)OG的氧化降解，當(dāng)三者的濃度分別超過(guò)1.5，1.5，2.0 mmol·L-1時(shí)，NTA/Fe（Ⅱ）/PMS體系對(duì)OG的去除產(chǎn)生了抑制.

4） 絡(luò)合劑NTA的加入，既提高了Fe（Ⅱ）/PMS體系在近中性pH條件下的氧化能力，又拓寬了該體系的pH應(yīng)用范圍.

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（責(zé)任編輯： 黃曉楠 英文審校： 劉源崗）

收稿日期： 2022－12－16

通信作者： 鄒景（1986－），男，副教授，博士，主要從事水處理技術(shù)的研究.E－mail：zoujing@hqu.edu.cn.

基金項(xiàng)目： 福建省廈門市青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（3502Z20206007）； 福建省泉州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2022NS010）http：∥www.hdxb.hqu.edu.cn