超疏水自清潔涂層的研究進(jìn)展

摘要 許多科技的產(chǎn)生來源于對自然界生物特征的觀察和研究，荷葉表面的超疏水性能近年來受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，超疏水涂層由于其特殊的潤濕性能，能夠借助雨水清除建筑和交通表面的灰塵、污垢，延長其使用壽命，具有較大的應(yīng)用潛能。文章主要綜述超疏水涂層的制備方法，同時(shí)對其發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 荷葉；超疏水；潤濕

中圖分類號 TB306 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 2096-8949（2023）13-0183-03

0 引言

自然一直是研究人員發(fā)展基本認(rèn)識的動力，人們對自然界中發(fā)生的各種現(xiàn)象、涉及的不同材料、特性、紋理和設(shè)計(jì)有了基本了解，從而在模仿自然的同時(shí)發(fā)明了新的技術(shù)。近年來，超疏水（與水的接觸角＞150°）涂層以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的疏水性能，在防腐、防冰、防霧、自清潔、防污染，以及交通等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。柔性電子、汽車、先進(jìn)紡織品、高端鞋類和食品包裝行業(yè)的最新進(jìn)展預(yù)計(jì)將成為未來超疏水市場的關(guān)鍵增長動力。自然界中存在許多超疏水現(xiàn)象如荷葉、水黽、蚊子復(fù)眼、壁虎腳、沙漠甲蟲、蜘蛛絲等，典型生物及微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

這種天然存在的自清潔、防水行為是由材料表面的“潤濕性”決定的。一般來說，材料被液體濕潤的程度是由表面自由能和粗糙度決定的。

1 超疏水理論

Barthlott[1]和Feng[2]分析了荷葉表面化學(xué)成分與微觀結(jié)構(gòu)，通過微觀結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)荷葉表面由粗糙的微納乳突和蠟狀物組成，這是荷葉長期保持超疏水性能的主要原因。Wenzenl[3]和Cassie[4]建立了表面粗糙結(jié)構(gòu)對固體表面的接觸角模型。Wenzenl從粗糙度的角度提出粗糙表面與接觸角的潤濕關(guān)系，對于親水性（與水的接觸角＜90°）的表面，其接觸角隨著粗糙度的增加而減小，疏水性（與水的接觸角＞90°）的表面的接觸角隨著粗糙度的增加而增大。Cassie認(rèn)為液滴在粗糙多孔表面的接觸為復(fù)合接觸，固體和水滴接觸存在大量的空隙，由于水滴的尺寸比表面空隙大，水滴很難潤濕這樣的表面。圖2為水滴在不用模式下的潤濕性。

隨著對超疏水表面疏水機(jī)理深入研究，疏水表面結(jié)構(gòu)的理論探索取得了顯著的進(jìn)展。構(gòu)造超疏水涂層的方式有很多，目前常用的方法主要有刻蝕法、溶膠—凝膠法、電化學(xué)沉積法，靜電紡絲法以及自組裝法等，該文較為系統(tǒng)地闡述了近年來超疏水涂層制備方法和研究進(jìn)展。

2 超疏水涂層的制備方法

隨著對超疏水涂層的深入研究，人們制備出許多超疏水涂層，也開發(fā)了許多超疏水涂層的制備方法，有些制備過程復(fù)雜、設(shè)備昂貴，有些制備方法簡單，下面將具體展示超疏水涂層不同制備方法的特點(diǎn)。

2.1 電化學(xué)沉積法

金屬、金屬氧化物多采用電化學(xué)沉積法構(gòu)造微米/納米結(jié)構(gòu)。He等[5]報(bào)道了一種利用氫氟酸和甲醇混合電解質(zhì)的電化學(xué)陽極氧化方法，可以大面積合成不同的ZnO納米結(jié)構(gòu)。通過控制電解液的濃度和反應(yīng)時(shí)間，制備出不同類型的納米結(jié)構(gòu)，如ZnO納米點(diǎn)、納米線和納米簇。他們還發(fā)現(xiàn)了在ZnO納米薄膜上施加外部電位會導(dǎo)致表面潤濕性的變化。研究發(fā)現(xiàn)潤濕性的變化歸因于電場作用下ZnO薄膜表面產(chǎn)生了缺陷。Hu等[6] 采用電化學(xué)沉積法將十二烷基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合溶膠—凝膠沉積在碳鋼表面制備超疏水涂層，研究了不同沉積時(shí)間、沉積電位對涂層粗糙度和疏水效果的影響。Li 等[7]采用電化學(xué)沉積法在ITO玻璃板上制備了導(dǎo)電疏水氧化鋅（ZnO）薄膜，氧化鋅薄膜經(jīng)過氟化處理后達(dá)到超疏水效果。

2.2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是以高化學(xué)活性組分為前驅(qū)體，經(jīng)過水解和縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠，溶膠經(jīng)過進(jìn)一步陳化得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠經(jīng)過一定溫度的煅燒就可以獲得具有粗糙結(jié)構(gòu)的薄膜。溶膠—凝膠法通過反應(yīng)物的組成和操作過程來調(diào)節(jié)疏水涂層的粗糙度[8]。通常，溶膠是由相應(yīng)的氧化物在溶劑中水解縮聚而成的。在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程中，大量的溶劑也被填充其中，從而形成凝膠。該溶膠可以直接應(yīng)用于基材上，也可以與填料（比如納米二氧化硅）結(jié)合使用。Taurino 等[9] 以 α，ω-三烷氧基硅烷封端的 PFPE 、金屬醇鹽為前驅(qū)體，制備出一系列超疏水涂層，由于不同金屬鹽形成不同的相分層，導(dǎo)致涂層具有不同的表面形態(tài)和表面能。Li等[10]以廉價(jià)且常用的工業(yè)原料硅酸鈉為前驅(qū)體，以酸為催化劑水解制備出硅溶膠，將硅溶膠浸漬在棉花表面后，用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）對其表面進(jìn)行修飾，處理后的棉織物表現(xiàn)出超疏水效果。

2.3 模板法

與其他方法相比，模板法制備超疏水涂層操作簡單，重復(fù)性好。Sun 等[11]采用模板法制備超疏水涂層，先將 PDMS 澆筑到荷葉表面，得到與荷葉表面相反的 PDMS 模板，在 PDMS 模板上再次澆筑 PDMS，經(jīng)過兩次的PDMS澆筑，得到與荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)相同的薄膜。PDMS 模板法制備的超疏水涂層靜態(tài)接觸角可達(dá)160°，通過對其微觀觀察，PDMS薄膜不僅復(fù)刻了荷葉表面的微米乳突，還復(fù)制了納米蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出較好的超疏水效果。Zhang 等[12]使用陽極氧化鋁為模板，將苯乙烯磺酸酯（SS）和全氟聚醚（PFPE）的混合溶液澆筑到多孔氧化鋁模板上，制備出PFPE-SS 納米棒陣，其孔徑和氧化鋁相當(dāng)。研究表明，通過控制陽極氧化鋁的腐蝕時(shí)間，可以制備具有相互纏繞結(jié)構(gòu)的PFPE-SS 納米棒，該纏繞結(jié)構(gòu)能夠?qū)㈧o態(tài)水接觸角由164°增加到了171°。

2.4 刻蝕法

刻蝕法是利用化學(xué)成分、等離子體、激光對基體表面進(jìn)行刻蝕，該方法刻蝕速度快，選擇性高，被廣泛地應(yīng)用于基體表面的處理。等離子體對有機(jī)物中不同基團(tuán)的刻蝕速率存在差異，可以使用等離子體對有機(jī)物的表面進(jìn)行處理來獲得粗糙度。Ellians 等[13]將聚苯乙烯小球鋪在聚甲基丙烯酸甲酯表面，用等離子體對其表面進(jìn)行刻蝕得到聚甲基丙烯酸甲酯柱狀陣列膜，其大小和形狀與聚苯乙烯小球相似，進(jìn)而形成具有微-納結(jié)構(gòu)的粗糙度，對其表面進(jìn)行氟化疏水處理，疏水涂層的接觸角可達(dá)160°。McCarthy 等[14]通過激光刻蝕獲得粗糙結(jié)構(gòu)，然后用硅烷作為低表面能溶劑對其進(jìn)行處理獲得不同尺寸和形狀的超疏水涂層，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)X-Y尺寸分別為 2 μm 和 32 μm時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能?？涛g法能快速制備出粗糙結(jié)構(gòu)，但設(shè)備昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。表面刻蝕還會造成疏水基團(tuán)的破壞，需要進(jìn)一步進(jìn)行疏水處理。

2.5 靜電紡絲法

聚合物溶液經(jīng)過高壓電場被靜電霧化，霧化后的聚合物微小液體被噴出后固化成纖維絲。微納級的粗糙表面纖維可以通過控制聚合物的配比來解決。Jiang 等[15]采用靜電紡絲法制備不同表面粗糙結(jié)構(gòu)的纖維涂層，研究發(fā)現(xiàn)，纖維涂層的疏水效果主要由多孔結(jié)構(gòu)的微球決定，通過調(diào)節(jié)二甲基酰胺和聚苯乙烯的比例，制備出具有優(yōu)異超疏水效果的涂層，其接觸角可達(dá)162°。

2.6 自組裝法

自組裝法是利用分子間的相互識別通過氫鍵、靜電力等非共價(jià)鍵自發(fā)形成這類有序排列能夠自發(fā)形成微納結(jié)構(gòu)的分子聚合物，因而常被用來制備超疏水涂層。Zhao等[16]在聚碳酸酯（PC）的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入適量的水，聚合物在溶液中自發(fā)聚集形成類似荷葉表面的多層幾何粗糙結(jié)構(gòu)。

3 超疏水涂層的應(yīng)用

超疏水涂層的應(yīng)用主要是其疏水性和自清潔性。超疏水技術(shù)可以用在室外電線上，防止積雪從而保證電流和通信訊號的傳播；應(yīng)用于輪船的外殼，不但能減少航行時(shí)水對船體的阻力，還可以節(jié)約油耗，提高航行速度；應(yīng)用于液體管道輸送和微量注射器針尖上能防止液體黏附以減少消耗。超疏水技術(shù)用于紡織物，制成防水的衣物和鞋子；應(yīng)用于冰箱內(nèi)膽，內(nèi)膽表面如果凝聚了大量的冷凝水，會導(dǎo)致內(nèi)膽出現(xiàn)結(jié)霜、結(jié)冰的現(xiàn)象進(jìn)而使冰箱的熱導(dǎo)率降低，不利于制冷并影響食物保存。采用具有超疏水性的內(nèi)膽或者在內(nèi)膽上采用特殊工藝附上一層納米超疏水材料，超疏水的內(nèi)膽表面就不會有水滴的凝聚，內(nèi)膽就不會出現(xiàn)結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象從而降低了電能的損耗，延長了冰箱的使用壽命；在金屬表面制備疏水涂層，利用其表面拒水性，阻礙腐蝕離子滲透到金屬界面來增加耐腐蝕性能；賦予混凝土超疏水性，可以有效提高混凝土的抗腐蝕、抗凍融和抗結(jié)冰等性能，緩解甚至解決混凝土當(dāng)下面臨的諸多問題。

4 結(jié)語

人們通過觀察自然發(fā)現(xiàn)超疏水表面，目前人工超疏水涂層的構(gòu)造研究主要集中在表面微/納結(jié)構(gòu)構(gòu)造和表面化學(xué)處理，已經(jīng)開發(fā)出許多方法來制備超疏水涂層。超疏水涂層具有抗黏、抗污染和自清潔等功能。這些具有特殊潤濕性的涂層在工業(yè)上具有潛在的應(yīng)用前景。近二十年來，人們一直致力于構(gòu)建超疏水涂層合成技術(shù)的發(fā)展，但大多數(shù)都局限于實(shí)驗(yàn)室研究，要將超疏水涂層應(yīng)用于工業(yè)化還有很多工作要做。目前，研究者雖然能構(gòu)造超疏水涂層，但是超疏水涂層的耐久性有待提高。為了實(shí)現(xiàn)超疏水涂層的工業(yè)化生產(chǎn)，還需要針對超疏水效果的持續(xù)性和耐久性進(jìn)行大量的研究工作，將新的理論模型與最新的合成技術(shù)相結(jié)合以找出超疏水涂層的組成、結(jié)構(gòu)和其他性能之間的關(guān)系，進(jìn)而獲得耐久性良好的超疏水涂層。除了耐久性之外，還應(yīng)考慮原材料價(jià)格和工業(yè)化生產(chǎn)成本等問題，這將有利于超疏水涂層在生活中的實(shí)際應(yīng)用。

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