韓江濾后水次氯酸鈉消毒過程有機(jī)副產(chǎn)物生成規(guī)律研究

關(guān)鍵詞：韓江濾后水；次氯酸鈉消毒；有機(jī)副產(chǎn)物；三鹵甲烷；生成規(guī)律

中圖分類號：X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

前言

韓江是潮汕地區(qū)主要的飲用水源，其水質(zhì)的好壞直接關(guān)系到地方經(jīng)濟(jì)社會和諧穩(wěn)定。近年來，汕頭經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高使韓江流域水源保護(hù)區(qū)內(nèi)受不同程度污染，增加了工藝處理難度。為考慮消毒工藝的安全隱患、保障居民用水安全，汕頭大部分水廠凈水過程采用次氯酸鈉（NaClO）代替液氯作為消毒劑使用。NaClO水解可生成次氯酸（HClO）和新生態(tài)氧[O]、提高出水pH值，達(dá)到消毒與調(diào)節(jié)pH的雙重作用。NaClO成本較低、運(yùn)行管理方便、具有持續(xù)消毒的能力。但其與水中天然有機(jī)物（ NOM）反應(yīng)會生成毒性較強(qiáng)、含量水平較高的三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）。THMs主要包括三氯甲烷（TCM）、一溴二氯甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）。二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）是HAAs的主要形態(tài)。

目前有關(guān)韓江水系氯化消毒副產(chǎn)物的研究不多，而以韓江流域?yàn)轱嬘盟催M(jìn)行NaClO消毒過程有機(jī)副產(chǎn)物生成規(guī)律及風(fēng)險控制技術(shù)的系統(tǒng)研究更是少見，尚缺乏對凈水處理廠NaClO消毒工藝參數(shù)和運(yùn)行效果的統(tǒng)一認(rèn)識。因此，對NaClO消毒工藝進(jìn)行優(yōu)化比尋求替代技術(shù)更切合實(shí)際。為提高NaClO消毒的安全性和有效性，研究不同氯化反應(yīng)時間與加氯量對韓江濾后水NaClO消毒過程有機(jī)副產(chǎn)物的生成規(guī)律，針對研究中發(fā)現(xiàn)的問題，結(jié)合文獻(xiàn)資料及試驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出凈水廠消毒工藝優(yōu)化建議。其結(jié)果對更好了解THMs的生成機(jī)理、控制有機(jī)副產(chǎn)物生成風(fēng)險、提高出水水質(zhì)安全作用巨大，可為潮汕地區(qū)凈水廠NaClO消毒工藝的優(yōu)化及消毒設(shè)施運(yùn)行提供技術(shù)指導(dǎo)與理論支撐。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)用水水質(zhì)

試驗(yàn)用水為汕頭市某自來水廠濾后出水，研究NaClO消毒過程有機(jī)副產(chǎn)物生成規(guī)律。試驗(yàn)期間為韓江水的豐水期，濾后水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2試驗(yàn)方法

取2L試驗(yàn)用水，加入有效氯1.17 mg·L^-1的NaClO溶液并開啟磁力攪拌器，于室溫下定時取樣測定消毒劑余量，并用硫代硫酸鈉淬滅水中余氯，隨后水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測定有機(jī)副產(chǎn)物質(zhì)量濃度。試驗(yàn)待測樣品均于4.0℃條件下避光保存，且于24 h內(nèi)進(jìn)行測試。試驗(yàn)均重復(fù)3次。

1.3分析方法

游離余氯采用N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法測定；有效氯采用碘量法測定；THMs、二氯甲烷（DCM）和四氯化碳（CTC）采用《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定頂空／氣相色譜一質(zhì)譜法》（HJ 810 -2016）測定；甲醛采用4-氨基-3 -聯(lián)氨-5 -巰基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）分光光度法測定；DCAA和TCAA均用Dionex ICS-600型離子色譜進(jìn)行測定：分析柱為IonPac AS19型（250 mm×4mm），保護(hù)柱為IonPac AG19型（50 mm×4 mm），淋洗液為20 mmol·L^-1氫氧化鉀的淋洗液，流速1.0mL·min^-1，進(jìn)樣量為150μL。

2結(jié)果分析與討論

2.1不同氯化反應(yīng)時間下有機(jī)副產(chǎn)物的生成規(guī)律

為探究NaClO消毒過程有機(jī)副產(chǎn)物隨反應(yīng)時間的生成變化規(guī)律，以汕頭市某自來水廠濾后出水為試驗(yàn)用水，加入有效氯1.17mg·L^-1的NaCl0溶液，控制反應(yīng)溫度為（25±1）℃，取樣時間點(diǎn)分別為0、2、5、12、30和60 min，結(jié)果見圖1。

如圖1所示，TCM、DCBM和DBCM在60 min內(nèi)的生成量持續(xù)增加，60 min時三者生成量分別達(dá)到0.00655、0.00170和0.00045 mg·L^-1。大量研究結(jié)果表明反應(yīng)時間對THMs生成影響顯著。且含溴水氯化消毒過程中存在以下反應(yīng)：（1） HClO與Br -反應(yīng)生成HOBr；（2） HClO與DOM反應(yīng)生成Cl- DBPs；（3） HOBr與HClO競爭水中的DOM，生成Br - DBPs。TCM在反應(yīng)過程中生成量最高；而Br- THMs（DCBM、DBCM和TBM）的生成量依次降低，其中TBM未檢出。主要由于水中溶解性有機(jī)物與HClO反應(yīng)生成大量的TCM。另外，當(dāng)水中溴離子含量較低時，即使其全部轉(zhuǎn)化為HOBr也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HOC1的含量，故氯消毒產(chǎn)生Br-THMs的量較少，THMs主要以高氯低溴成分存在。在未經(jīng)過NaClO消毒的原水（濾后出水）中，已檢測到DCM、TCM、DCBM和DBCM的質(zhì)量濃度依次為0.00165、0.00120、0.000 30和0.00005mg·L^-1，表明原水中已存在少量消毒副產(chǎn)物。在NaClO消毒過程中，分別占65.70%、62.50%和75.00%的TCM、DCBM和DBCM在2 min內(nèi)迅速形成，2 min后反應(yīng)速率減緩；DCM生成趨勢隨消毒時間變化不明顯。在濾后出水或氯消毒處理后的水樣中未檢測到甲醛、TBM、CTC、DCAA、TCAA。

綜上，在本試驗(yàn)條件下，反應(yīng)60 min時NaClO消毒出水THMs、DCM、CTC、DCAA、TCAA和甲醛質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）兩版標(biāo)準(zhǔn)限值。使用NaClO消毒的水質(zhì)凈化廠要嚴(yán)格控制消毒時間。不僅要保證消毒接觸時間至少30min以確保出廠水和管網(wǎng)末梢水中消毒劑的余量足夠，而且消毒時間不宜太長以減少消毒副產(chǎn)物的生成風(fēng)險。

2.2加氯量的影響

2.2.1有效氯投加量對有機(jī)副產(chǎn)物生成量的影響

消毒劑投加量直接影響消毒效果與成本。因此，有必要考察有效氯投加量對有機(jī)副產(chǎn)物生成量的影響。以汕頭市某自來水廠濾后出水為試驗(yàn)用水，向反應(yīng)器中投加10 mg·L^-1 HA和0.05 mg.L^-1Br^-，分別按有效氯含量為0.58、1.17、2.34、3.51和4.68 mg·L^-1加氯，控制反應(yīng)溫度為（25±1）℃，反應(yīng)時間60 min，結(jié)果見表2。

反應(yīng)時間60 min時，有效氯投加量越大，余氯質(zhì)量濃度越高，THMs總生成量也呈增加趨勢。眾多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，THMs生成量隨氯劑量或余氯濃度增加而增加。當(dāng)有效氯投加量由0.58 mg·L^-1增至4.68 mg·L^-1時，THMs總生成量從0.01370 mg·L^-1增至0.02815 mg·L^-1，增加了2.05倍，該質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于新舊版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值。同時，當(dāng)水中有機(jī)物含量一定時，氯消毒生成的THMs質(zhì)量濃度與有效氯投加量呈線性相關(guān)。由此可見，氯投加量的高低影響最終出水THMs的生成量和經(jīng)濟(jì)成本，有效氯的合理投加對THMs生成風(fēng)險的控制至關(guān)重要。同時，有效氯投加過多可能導(dǎo)致出廠水余氯濃度超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）限值（2mg·L^-1）要求。

進(jìn)一步考察4種THMs組分的變化情況，可發(fā)現(xiàn)：（1）在不同有效氯投加量下，THMs各組分生成量均隨反應(yīng)時間的增加而增多。（2）隨著有效氯投加量的增加，TCM、DCBM和DBCM質(zhì)量濃度均呈上升趨勢，而TBM質(zhì)量濃度則先下降后上升，說明有效氯投加量對THMs各組分生成影響較大。但3種Br-THMs在有效氯投加量為0.58～3.51mg·L^-1的范圍內(nèi)變化幅度較小，主要是水中溴離子含量有限導(dǎo)致。（3）無論有效氯投加量多少，出水TCM的生成量（占THMs總生成量的一半左右）均遠(yuǎn)高于其他3種Br-THMs的生成量，且3種Br-THMs的生成量隨組分溴原子數(shù)增加而降低。以3.51mg·L^-1的有效氯投加量為例，出水TCM、DCBM、DBCM和TBM在THMs中所占比例依次為54.96%、23.80%、17.00%和4.24%，以TCM為主要優(yōu)勢種。該發(fā)現(xiàn)與孫媛媛的研究結(jié)果一致，其認(rèn)為原水中少量溴離子的存在導(dǎo)致氯消毒后出水中有Br-THMs的生成，但受水中溴離子濃度的限制，Br-THMs的濃度變化不如TCM明顯。

由表2還可看出，Br-THMs總量（以溴計，Br_THMs）隨有效氯投加量的增加呈一直上升的趨勢，在投加量為4.68 mg·L^-1時，Br_THMs達(dá)到最高值，為0.01012 mg·L^-1。說明含溴水氯化消毒過程中投氯量越高，越多的HClO與Br^-反應(yīng)生成的HOBr競爭水中的DOM，促進(jìn)水中Br-DBPs的生成。溴取代參數(shù)（BSF）隨有效氯投加量的增加，呈先降低后升高的趨勢。當(dāng)有效氯投加量≤3.51mg.L^-1時，BSF隨投加量的增加而緩慢降低，該結(jié)果與孟欣等的研究結(jié)果類似，投氯量升高使HOCl濃度遠(yuǎn)高于HOBr，抑制了溴對THMs的貢獻(xiàn)。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為消毒副產(chǎn)物生成與含有多種活性官能團(tuán)的NOM結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)，二者反應(yīng)可能產(chǎn)生類似間二苯酚（產(chǎn)生TCM最多的化合物之一，其對TCM生成量貢獻(xiàn)率高達(dá)63.8%～98.4%）的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)氧化生成的含有α氫的羰基化合物與HOBr作用導(dǎo)致Br-DBPs的生成。同時，該團(tuán)隊(duì)推測影響B(tài)r-DBPs生成的關(guān)鍵因素在于水中HOX（X=Cl、Br）的種類分布。當(dāng)投氯量增加時，氯含量高于溴，以HOC1為主要的HOX，因此，溴化有機(jī)物的程度降低，BSF下降。當(dāng)有效氯投加量gt;3.51 mg.L^-1時，提高投加量，BSF反而明顯升高。猜測HOBr/OBr^-可能與某些有機(jī)中間產(chǎn)物反應(yīng)生成Br-THMs，增加投氯量會增加該類中間產(chǎn)物而增加Br-THMs的生成。

2.2.2余氯與加氯量的關(guān)系

反應(yīng)60 min，投加NaClO的量與水中實(shí)際存在余氯含量的關(guān)系見圖2。

由圖2可見，有效氯投加量為0.58mg·L^-1～4.68 mg·L^-1時，隨著投氯量的增加，水中余氯量呈上升趨勢。消毒過程投氯量過高，出廠水余氯會對用戶健康產(chǎn)生一定的影響。因此，建議使用NaClO消毒的凈水廠在確保出水微生物指標(biāo)達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，盡量減少消毒劑投量，以降低出水余氯含量和消毒副產(chǎn)物的生成風(fēng)險，保障居民用水安全。

3結(jié)論

反應(yīng)時間和有效氯投加量對NaClO消毒過程THMs總生成量有顯著的促進(jìn)作用。TCM、DCBM和DBCM在60 min內(nèi)生成量持續(xù)增加；隨著有效氯投加量的增加，TCM、DCBM和DBCM生成量均呈上升趨勢，而TBM濃度和BSF則先下降后上升。建議使用NaClO消毒的水質(zhì)凈化廠：消毒接觸時間至少30min以確保出廠水和管網(wǎng)末梢水中消毒劑的余量足夠，但消毒時間不宜太長；在確保出水微生物指標(biāo)達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，盡量降低消毒劑投量，以減少余氯對受納水體的影響、降低消毒副產(chǎn)物的生成風(fēng)險、保障居民用水安全。目前，雖有大量對THMs生成影響及反應(yīng)機(jī)理的研究。但水體是一個極為復(fù)雜的體系，影響THMs生成的因素繁多，且反應(yīng)十分復(fù)雜。關(guān)于THMs前驅(qū)物結(jié)構(gòu)辨別、生成潛力和反應(yīng)途徑的深入研究還有待進(jìn)一步開展。