基于觀測模型的長三角北部縣城區(qū)域臭氧敏感性研究

關(guān)鍵詞：臭氧特征；縣城；臭氧敏感性；相對增量反應(yīng)活性

中圖分類號：X511 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

前言

臭氧含量是評價空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，由于其形成較復(fù)雜，臭氧與其前體物并非簡單的線性關(guān)系，需要對臭氧污染特征及從臭氧管光化學(xué)生成機(jī)理進(jìn)行深入研究，加深對臭氧生成過程的理解，識別對臭氧生成影響較大的污染物，從而制定科學(xué)有效的臭氧消減措施。臭氧污染較重的地區(qū)多分布于經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)區(qū)域，如京津冀及周邊、長三角、珠三角等區(qū)域，對這些區(qū)域的研究和管控也很多，但這些區(qū)域的下風(fēng)向區(qū)域往往也是臭氧污染高發(fā)區(qū)域，對區(qū)域污染狀況評價具有不可或缺的意義，而關(guān)于這些區(qū)域進(jìn)一步的分析和研究卻很少。泗陽縣位于長三角北部，宿遷市東部，是長三角經(jīng)濟(jì)圈、淮海經(jīng)濟(jì)圈、沿運(yùn)河城鎮(zhèn)軸交叉輻射區(qū)，工業(yè)較多，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)達(dá)到320家。夏秋季以偏東偏南風(fēng)為主，處于長三角典型的污染下游區(qū)域。研究通過對泗陽縣自動監(jiān)測站點空氣質(zhì)量和VOCs的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，對臭氧污染特征和敏感性進(jìn)行分析，以期為縣城區(qū)域O3污染防治提供參考。

1材料與方法

1.1采樣點位

為探究縣城區(qū)域臭氧污染特征和臭氧敏感性分析，在泗陽縣兩個空氣質(zhì)量監(jiān)測站奧體中心站點（E118.713 395，N33.734 482）和生態(tài)公園站點（E118.688 799，N33.708 343）設(shè)VOCs觀測點，點位的布設(shè)基本覆蓋了泗陽大部分空間地區(qū)和典型區(qū)域，可以有效監(jiān)控縣城城區(qū)的整體空氣質(zhì)量變化。在奧體中心和生態(tài)公園站點觀測時間分別為2022年6月3日-13日和2022年6月26日-2022年7月5日，采用24小時連續(xù)觀測方法。

1.2儀器與分析方法

O₄、NO2 、SO2 和CO等采用符合國控站點要求的在線監(jiān)測儀器。VOCs采用帶有冷阱吸附式預(yù)濃縮的在線VOCs分析儀器（廣州禾信AC - GCMS1000）進(jìn)行連續(xù)采樣，分析周期為th，采用在線式氣相色譜FID/MS雙檢測器，可用于分析C2 - C12揮發(fā)性有機(jī)物（包括PAMs、TO - 15、醛酮類的108種目標(biāo)化合物）。

1.3樣品分析與質(zhì)量控制

空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)符合《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095

- 2012）和《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范（試行）》（I-U633 - 2013）中對空氣污染物監(jiān)測方法、質(zhì)控方法、自然日和日歷年的有效監(jiān)測數(shù)據(jù)數(shù)量、數(shù)據(jù)統(tǒng)計的完整性和審核修約等要求.其中，站點日最大8h平均為站點一個自然日內(nèi)所有8h滑動平均濃度中的最大值，城市03日最大8h平均為各站點03日最大8h平均的算術(shù)平均值。

VOCs在線觀測過程中采用全過程的質(zhì)量控制，包括日校準(zhǔn)、空白樣品測定、精密度核查、檢出限核查等質(zhì)控措施，對不同物種的檢測限均在0.001×10^-9～0.05×10^-9之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。觀測標(biāo)樣采用了TO-15、PAMS、醛酮類混合標(biāo)氣，共對大氣中108種VOCs組分開展監(jiān)測。標(biāo)曲構(gòu)建于2022年6月01日和2022年6月25日。通標(biāo)濃度水平分別為0.5、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10. 00 ppb。各物種校準(zhǔn)曲線的可決系數(shù)在0.9以上。

1.4分析方法

1.4.1基于觀測的模型

OBM是以實際觀測數(shù)據(jù)作為約束條件模擬大氣化學(xué)反應(yīng)的一個盒子模型，是一種基于觀測數(shù)據(jù)研究03污染成因的分析方法。模型輸入?yún)?shù)主要包括VOCs組分、CO、NO、NO²、SO²等污染物濃度和溫度、相對濕度、氣壓等氣象參數(shù)，均為小時分辨率。模型采用CB05機(jī)理，模型輸出與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的參數(shù)濃度，具體介紹參見文獻(xiàn)[4]。OBM作為研究O₃與前體物關(guān)系的一種方法，在中國已得到廣泛應(yīng)用。相對基于排放的模式，OBM可以減少來自排放源的不確定性，可用于模擬光化學(xué)污染的發(fā)生、演變過程，研究臭氧的生成機(jī)制和進(jìn)行敏感性分析，探討NO₃、VOCs等前體物的排放對光化學(xué)污染的影響，為有關(guān)控制方案和對策的制定提供依據(jù)。

1.4.2相對增量反應(yīng)活性

RIR是一種用于描述臭氧前體物活性的常見參數(shù)，其意義為利用箱體模型表征、量化某一類或某一種臭氧前體物在環(huán)境中的濃度變化所能引起的臭氧凈生成率變化大小。研究中，皆假設(shè)對前體物進(jìn)行10%削減用以評估削減后的臭氧凈生成率的變化情況，即為10%。2結(jié)果與討論

2.1臭氧污染特征分析

選取VOCs在線觀測時間期間的臭氧日變化特征進(jìn)行分析，奧體中心站點共有6天臭氧超過二級標(biāo)準(zhǔn)，生態(tài)公園站點均未超二級標(biāo)準(zhǔn)。兩個站點臭氧峰形有明顯的日變化規(guī)律，說明臭氧以本地生成為主。奧體中心站點臭氧日變化大部分呈現(xiàn)正態(tài)分布的單峰，其中在6月3日和6月6日兩個臭氧污染日有雙峰，且兩個峰出現(xiàn)時間距離較近，第一個峰比第二個高，說明臭氧污染天有傳輸。生態(tài)公園站點則和奧體中心不同，有些天臭氧有明顯日變化規(guī)律，而有些天則有明顯拖尾峰，且夜間濃度也較高，說明生態(tài)公園站點臭氧消耗相對奧體中心慢。

對比兩個站點臭氧超標(biāo)天和非超標(biāo)天氣象條件可以看到，奧體中心站點日最高氣溫整體比非污染天的高，除了11日和13日，其余污染日最高氣溫均超過32.0℃，且當(dāng)溫度高于32.0℃時，臭氧日濃度均大于180μg／m³。污染期間奧體中心站點的相對濕度整體比非污染天的低。其中，6日最低相對濕度為18.2%，而最高溫度為35.7℃，當(dāng)日最大O₃-8h濃度高達(dá)197μg／m³，遠(yuǎn)超于二級標(biāo)準(zhǔn)限值。生態(tài)公園站點未出現(xiàn)臭氧超標(biāo)天，臭氧濃度相對較高時，表現(xiàn)為溫度較高，相對濕度較低。（見圖1）

對比兩個站點臭氧前體物變化可以看到，奧體中心站點CO濃度水平略低于生態(tài)公園站點，且變化波動較生態(tài)公園站點大，生態(tài)公園站點CO較穩(wěn)定。奧體中心站點NO和NO₂濃度水平和生態(tài)公園站點基本一致，但生態(tài)公園站點波動較大，主要是NO變化幅度較大，應(yīng)該是受機(jī)動車影響較大。奧體中心站點NO和NO₂變化有明顯規(guī)律，NO濃度除早高峰時刻有明顯升高外，其它時間保持較低濃度，而NO₂夜間濃度較高，白天較低，這可能是由于夜間無光化學(xué)反應(yīng)消耗以及夜間邊界層降低，且夜間排放累積，因此濃度較高。（見圖2）

2.2臭氧敏感性分析

EKMA（Empirical Kinetics Modeling Approach）曲線是由不同的NO_x和VOCs表征量對應(yīng)O₃的表征量繪制而成的等值線?；?022年6月奧體中心和生態(tài)公園站點的VOCs在線觀測數(shù)據(jù)，以及配套的常規(guī)六參數(shù)和氣象因素數(shù)據(jù)，將奧體中心站點O₃超標(biāo)日和O₃高值日（圖1（a）圖中紅色方框內(nèi)的日期）的NOx、VOCs各組分及氣象條件等參數(shù)進(jìn)行平均，獲得EKMA曲線基準(zhǔn)情景，以基準(zhǔn)情景為基礎(chǔ)，按照NO_x和VOCs濃度設(shè)置12組濃度梯度，組合獲得144個排放情景，使用OBM模型模擬144個情景下的O₃生成速率和O₃濃度，繪制EKMA曲線圖。生態(tài)公園站點選取兩個臭氧濃度較高的日期（圖1（b）圖中紅色方框內(nèi)的日期）數(shù)據(jù)進(jìn)行平均。圖中橫坐標(biāo)表示VOCs濃度（ppb），縱坐標(biāo)表示NO_x濃度（ppb），曲線表示O₃生成濃度的等值線，曲線上的數(shù)字和曲線間的區(qū)域顏色表示O₃生成的具體濃度數(shù)值。從圖中可以看到，奧體中心站點消減VOCs或者NO_x，O₃均會下降，消減VOCs臭氧變化更明顯。而生態(tài)公園站點，消減VOCs，O₃會明顯下降，消減NO_x則O₃會無變化或先升高。因此，奧體中心和生態(tài)公園站點均屬于VOCs控制區(qū)，這與大部分研究發(fā)現(xiàn)城區(qū)屬于VOCs控制區(qū)結(jié)果一致。（見圖3）

對兩個監(jiān)測站點的人為源VOCs（ AVOC）、自然源VOCs（BVOC）、CO和NO_x的濃度分別削減10%，分別計算這四類O₃前體物的RIR。RIR的絕對值大小反映了臭氧生成對前體物的敏感性，RIR均為正值，說明臭氧生成的貢獻(xiàn)為正，削減有助于減少大氣中臭氧的光化學(xué)反應(yīng)生成。而RIR為負(fù)值，表明削減該前體物會導(dǎo)致臭氧濃度升高。從圖中可以看出，奧體中心站點臭氧生成對前體物的敏感性大小排序為：AVOCgt; NO_xgt;BVOCgt;CO，而生態(tài)公園站點則為：AVOCgt; BVOCgt; COgt; NO_x，且NO_x的RIR為負(fù)值，說明該站點消減NO_x，O₃濃度會上升。（見圖4）

兩個站點臭氧的生成均對于烯烴和芳香烴的變化較為敏感。OVOCs和烷烴的RIR值較低。奧體中心RIR最高值為烯烴，其次為芳香烴，生態(tài)公園站點RIR最高值為芳香烴，其次是烯烴。這與國內(nèi)成都等城市研究結(jié)果基本一致，在沿海發(fā)現(xiàn)臭氧生成對活性烴類最為敏感，OVOC和高碳烷烴對臭氧生成的貢獻(xiàn)不可忽視，研究中兩個站點OVOCs和烷烴的RIR均較低，甚至低于CO，因此應(yīng)結(jié)合本地臭氧敏感性特征進(jìn)行臭氧前體物的管控。（見圖5）

3結(jié)論

文章結(jié)合空氣質(zhì)量自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和在線VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)，對長三角北部縣城區(qū)域O₃污染特征和敏感性進(jìn)行分析，結(jié)果表明兩個站點臭氧均以本地生成為主，奧體中心站點O₃日變化主要呈現(xiàn)正態(tài)分布的單峰，偶爾會出現(xiàn)雙峰，說明會受傳輸影響。生態(tài)公園站點則有明顯拖尾峰，且夜間濃度也較高，說明生態(tài)公園站點臭氧消耗相對奧體中心慢。臭氧污染天氣象條件明顯差于非污染天。兩個站點NO_x濃度水平基本一致，奧體中心站點NO和NO₂變化有明顯規(guī)律，而生態(tài)公園站點波動較大，應(yīng)該是受機(jī)動車影響較大。兩個站點均屬于VOCs控制區(qū)，臭氧生成對前體物的敏感性大小排序為：AVOCgt;NO_xgt;BVOCgt;CO。人為源VOCs中，奧體中心RIR最高值為烯烴，其次為芳香烴，生態(tài)公園站點RIR最高值為芳香烴，其次是烯烴。兩個站點各個前體物對臭氧生成的敏感性不同，應(yīng)采取有差異的方法進(jìn)行前體物管控。