氣相色譜法和氣相色譜質譜法測定水中苯系物的研究

關鍵詞：氣相色譜法；頂空；氣相色譜質譜法；吹掃捕集；水中苯系物

中圖分類號：X830.2 文獻標志碼：B

前言

苯系物是衡量地表水（河流）污染程度、飲用水水質質量的主要指標之一，是水環(huán)境監(jiān)測優(yōu)先管控的主要污染物。因此，合適的水中苯系物測定方法以及準確、精確、快速的測定結果對（飲用）水質安全甚至環(huán)境應急等方面都具有積極作用，也可為管理部門的科學決策提供有力支撐。目前，水中苯系物測定方法主要有靜態(tài)頂空氣相色譜-質譜法、吹掃捕集-氣相色譜質譜法、吹掃捕集-氣相色譜法，固相微萃取-氣相色譜法以及頂空毛細管柱氣相色譜法。實驗室中分析水中苯系物方法較多，頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水中的苯系物，避免了傳統(tǒng)前處理方法操作繁瑣和大量有機試劑提取造成的二次環(huán)境污染。氣相色譜法偶爾會出現(xiàn)假陽性的峰，所以需要雙柱定性，適用于含苯系物的工業(yè)污水，氣相色譜質譜法能滿足待測物高選擇性和高靈敏度的要求，比較適合混合物組分的定性、定量分析以及干凈水體的分析。

筆者在研究、應用頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定水中苯系物的實踐中，由于前述方法的固有特性，相關測定結果及其準確度、精密度等都具有一定程度的異同。實踐表明，研究兩種方法的異同和特點對提高分析水中苯系物的能力具有較大的現(xiàn)實意義。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜法（島津GC-2014型，F(xiàn)ID檢測器）；吹掃捕集-氣相色譜質譜法（安捷倫7890A/5975C型）；自動頂空進樣器（成都科林）；吹掃捕集裝置（美國ESTENCON EVOLUTION）；超純水機（Milli-Q ZQ7000）；氣相色譜法毛細管柱DB-WAX，氣相色譜質譜法毛細管柱DB-624。

9種苯系物混標（濃度1000μg/ml，溶劑甲醇）；內標（氟苯2000μg/ml；1，4二氯苯- d4 2000μg/ml）；替代物（甲苯-d8 250μg/ml，4-溴氟苯200μg/ml）；氯化鈉（優(yōu)級純，500℃灼燒2h，冷卻至室溫，于干燥器中保存）；甲醇（色譜純）。

1.2儀器工作條件

頂空一氣相色譜法：頂空進樣器加熱平衡溫度為600C、平衡時間為30 min、進樣閥溫度為100℃、傳輸線溫度為105℃，進樣時間為3s。氣相色譜儀進樣口溫度為200℃、FID檢測器、檢測器溫度為250℃，色譜柱升溫程序為40℃（保持5 min），以5℃/min速率升溫到80℃（保持5 min），載氣流速為2.0ml/min，分流比為10：1。

吹掃捕集-氣相色譜質譜法：氣相色譜質譜法采取恒溫吹掃捕集，吹掃流速為40 ml/min，吹掃時間為11 min，干吹流速為40 ml/min，預脫附溫度為180℃，解析溫度為230℃，解析時間為1 min。進樣口溫度為220℃，進樣方式為分流進樣（分流比30：1）程序，采用全掃描掃方式，升溫程序為35℃（保持3 min）→5℃/min→120℃→10℃/min→220℃（保持2 min）。

1.3試驗方法

頂空-氣相色譜法：向頂空瓶中預先加入3g氯化鈉，依次準確加入10.00ml實驗用水或樣品，根據需要手動加入苯系物標液，按照1.2的頂空-氣相色譜法條件進樣自動進樣分析。

吹掃捕集-氣相色譜質譜法：裝滿40 ml實驗用水或樣品的棕色螺口玻璃瓶放置在吹掃捕集進樣盤上，用吹掃捕集自動進樣系統(tǒng)可加入內標、替代物、苯系物標液，按照1.2的吹掃捕集-氣相色譜質譜法條件自動進樣分析。

2結果與討論

2.1色譜圖結果分析

氣相色譜法和氣相色譜質譜法分析苯系物的色譜圖分別如圖1和圖2所示。由圖可知，在選用不同的色譜柱、優(yōu)化色譜條件的情形下，兩種方法均能獲得較好的色譜峰形和分離度，但氣相色譜質譜法的間／對-二甲苯兩種物質峰不能完全分開。

2.2校準曲線分析

配制成目標化合物質量濃度分別為5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L、250.0μg/L的標準系列，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，從低濃度到高濃度依次按照1.2的頂空一氣相色譜條件進樣分析，記錄標準系列目標物的保留時間和響應值，以目標化合物濃度為橫坐標、對應的響應值為縱坐標，建立氣相色譜法工作曲線。

配制成目標化合物質量濃度分別為2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L的標準系列，依次按照1.2的吹掃捕集一氣相色譜質譜法條件進樣分析，以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立氣相色譜質譜法校準曲線?；貧w方程見表1。

由表1可知，氣相色譜法的線性方程r值≥0.999以上，氣相色譜質譜法線性方程r值≥0.99，兩種方法均具有較好的線性；頂空氣相色譜法苯系物的檢出限在2～3μg/L之間；吹掃捕集氣相色譜質譜法苯系物的全掃描方式檢出限在0.6～2.2μg/L之間，由此可知，氣相色譜法適合分析檢出限較高的水樣，而氣相色譜質譜法則適合分析檢出限較低的水樣。

2.3精密度比較分析

分別取純水加入低、中、高三個不同的標液，做6組平行試驗，按照與建立工作曲線相同的儀器參數(shù)和方式對樣品進行測定。氣相色譜法和氣相色譜質譜法的精密度見表2。

結合表2可知，氣相色譜質譜法測定低濃度（20μg/L以下）時，相對標準偏差實際上小于氣相色譜法，由此可知，氣相色譜質譜法適合分析低濃度的水樣，其測定結果離散程度小、更接近真值。

2.4兩種方法回收率比較

氣相色譜法和氣相色譜質譜法取純水分別加入低、中、高三個不同濃度的標液，分別做6組平行，分析結果見表3。

由表3可知，氣相色譜法測定樣品低濃度時回收率為76%～86%，中濃度為89%～93%，高濃度為99%～105%；氣相色譜質譜法測定樣品低濃度回收率為102%～108%，中濃度為95%～100%，高濃度為94%～98%。總體而言，測定樣品低、中濃度時氣相色譜質譜法回收率高于氣相色譜法，反之則氣相色譜法高于氣相色譜質譜法。另外，測定樣品低、中濃度時氣相色譜質譜法更接近真值，而氣相色譜法則反之。

2.5實際樣品測定

取某企業(yè)車間排放口樣品，分別用兩種方法測定苯系物，測定結果和加標回收率見表4。

由表4知，由于樣品苯系物濃度較低，氣相色譜法和氣相色譜質譜法所測結果無顯著差異，但氣相色譜質譜法低濃度加標回收率高于氣相色譜法，氣相色譜法高濃度加標回收率高于氣相色譜質譜法。

另外，取瀘州市飲用水斷面五渡溪，分別用兩種方法測定苯系物，結果均為未檢出。

2.6有證標準物質比較

分別用頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定編碼為332422的苯系物有證標準物質，兩種方法所分析的有證標準物質的結果均在保證值范圍之內。

3結論

在實際工作中，對于含苯系物的工業(yè)企業(yè)廢水，可先采用頂空-氣相色譜法進樣分析，可應用氣相色譜法鑒別間-二甲苯和對-二甲苯，根據其苯系物含量的高低，可再用吹掃捕集-氣相色譜質譜法作進一步定性判斷；對于地表水、飲用水，由于其苯系物含量低，可直接采用吹掃捕集-氣相色譜質譜法進行分析；實際應用時，可根據水質來源及其狀況、應急要求等，可靈活選擇頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質譜法進行分析。