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    靜電紡聚偏二氟乙烯纖維膜的制備及其在油水分離中的應(yīng)用

    2023-04-29 00:44:03楊冬楊凱棣賈彤彤李旭華賈順田
    關(guān)鍵詞:油水紡絲靜電

    楊冬 楊凱棣 賈彤彤 李旭華 賈順田

    摘要:選擇性透過(guò)膜用于油水分離具有能耗低、裝置簡(jiǎn)便、易操作、效率高的特點(diǎn),其核心在于采用過(guò)濾效率高及使用壽命長(zhǎng)的膜材.本文采用了高壓靜電紡絲工藝,以聚偏二氟乙烯(PVDF)為原料,制備一種超疏水、結(jié)構(gòu)可調(diào)控的電紡PVDF膜(EPVDF膜).利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、粉末X-射線衍射(XRD)、X-光電子能譜(XPS)等對(duì)EPVDF膜進(jìn)行了形貌成份的表征,采用水接觸角(WCA)對(duì)膜材表面特性進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,電紡PVDF膜的油水分離效率可達(dá)95%以上,對(duì)三種油水混合物均可實(shí)現(xiàn)30次以上的有效分離,其最大油通量可達(dá)到5 300 L/(m2·h).

    關(guān)鍵詞:靜電紡聚偏二氟乙烯納米纖維膜(EPVDF); 聚偏二氟乙烯(PVDF); 靜電紡絲; 油水分離; 油通量

    中圖分類號(hào):O69; TB3文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

    Synthesis of electrospun PVDF nanofibrous membrane and its

    application in oli-water separation

    YANG Dong YANG Kai-di JIA Tong-tong LI Xu-hua JIA Shun-tian(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Xi′an Key Laboratory of Advanced Performance Materials and Polymers, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 3.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

    Abstract:Due to low energy consumption,simple device,easy operation,and high efficiency,Selective membrane has attracted more attention for oil and water separation,the key technology in this method is chosen of the membrane which possesses high filtration efficiency and longer usage life.In this paper,a superhydrophobic electrospun PVDF membrane (EPVDF membrane) with flexible structure was prepared by exploring high voltage electrospinning technique in which polyvinylidene difluoride (PVDF) was used as raw material.Scanning electron microscopy (SEM),F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FTIR),powder X-ray diffraction (XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the morphology of the prepared EPVDF membrane.Water contact angle (WCA) measurement was used to evaluate the surface characteristics of EPVDF membrane.The results show that the oil-water separation efficiencies of EPVDF film are higher than 95%,and three kinds of oil-water mixture could be effectively separated by EPVDF film more than 30 times.Moreover,the maximum oil flux can reach 5 300 L/ (m2.h) for different kinds of oil-water mixtures.

    Key words:electrospun PVDF nanofibrous membrane (EPVDF); polyvinylidene fluoride (PVDF); electrospinning; oil-water separation; oil flux

    0引言

    海上油井溢油、運(yùn)油船舶遇難、船舶和油輪洗艙的含油污水、沿海煉油廠和輸油管道發(fā)生泄漏事故等,都將帶來(lái)大面積的海洋石油污染,導(dǎo)致海洋生態(tài)系統(tǒng)和沿海居民健康受到嚴(yán)重威脅[1,2].隨著食品和餐飲企業(yè)的快速發(fā)展,含油廢水未經(jīng)任何處理就直接排放到市政網(wǎng)管,造成江河及地下水質(zhì)污染,例如一個(gè)單位的機(jī)油進(jìn)入地下水,就可以污染一百萬(wàn)個(gè)單位的水[3].因此,先進(jìn)、環(huán)境友好、制備簡(jiǎn)便的先進(jìn)油水分離技術(shù)對(duì)于環(huán)境保護(hù)、廢油回收利用及經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要而積極的意義.

    含有廢水中以乳化形式存在的油適用于膜分離法,以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì),使油水混合液選擇性的透過(guò)膜,達(dá)到分離提純的目的,膜分離能耗低,裝置簡(jiǎn)單,易操作,其核心在于獲得操作簡(jiǎn)單、過(guò)濾效率高、使用壽命長(zhǎng)的膜材[4].按成膜材料類型可以分為無(wú)機(jī)和有機(jī)材料,有機(jī)材料中包括所有的聚合物膜[5].

    聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物,也是一種高度非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物.以PVDF為原料制備的膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)耐受性、生物相容性、疏水性等[6,7].閆凱波等[8]使用四乙基氫氧化銨液相本體改性PVDF,將甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到改性PVDF骨架上,通過(guò)浸沒(méi)沉淀法制了PVDF-g- PMMA親水性油水分離膜,接觸角降至55.9°,純水通量提高到了665.34 L/(m2·h),截留率和水通量分別達(dá)到了95.6%和90.1%,與純PVDF膜相比,PVDF-g-PMMA膜的分離性能顯著提高.Cui等[9]將鎳鈷LDH陣列生長(zhǎng)在聚多巴胺修飾的PVDF膜表面,制備了一種草狀表面結(jié)構(gòu)的超親水/水下超疏油復(fù)合膜(NiCo- LDH/PVDF),在重力作用下,該膜既可用于分離無(wú)表面活性劑油水混合物,也可實(shí)現(xiàn)油水乳液的分離.Li等[10]采用噴墨打印多巴胺(DA)和堿性羥甲基氨基甲烷(Tris),然后在紫外光照射下激發(fā)形成聚多巴胺(PDA),修飾PVDF膜,得到的DA(80-60)/PVDF膜具有良好的油水分離性能,其油通量是原始PVDF膜的1.5倍,排油率達(dá)到90%以上.復(fù)合膜的制備有利于優(yōu)化膜性能,然而多步驟的制備過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)控、結(jié)構(gòu)性能的相關(guān)性研究,提出了更高的要求.充分考慮膜的機(jī)械性能、膜壽命的基礎(chǔ)上,獲得高油通量及分離效率,對(duì)于提升膜效率,降低運(yùn)行成本,減少操作有積極的意義.

    靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有纖維直徑細(xì)、孔隙率高、比表面積大、壓電性能優(yōu)良、生物相容性好、質(zhì)柔軟等優(yōu)點(diǎn)[11,12].相比于相轉(zhuǎn)化方法,靜電紡絲法能夠生產(chǎn)連續(xù)納米纖維、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低[13].在前期靜電紡絲工作的基礎(chǔ)上,本文采用靜電紡絲技術(shù),將電紡制備的膜材用于油水分離的初步實(shí)驗(yàn).綜合油水分離的需求,通過(guò)探索最佳紡絲參數(shù),包括溶液參數(shù)(溶劑配比、濃度)和靜電紡工藝參數(shù)(電壓、針頭直徑、注射速率等),制備結(jié)構(gòu)可控的靜電紡絲PVDF(EPVDF)膜,實(shí)現(xiàn)了多種油水體系的循環(huán)分離(二氯乙烷-水,三氯乙烷-水及四氯化碳-水混合物),分離效率超出95%,最大油通量達(dá)到5 300 L/(m2·h).

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1.1試劑與儀器

    1.1.1主要試劑

    聚偏二氟乙烯(PVDF),工業(yè)級(jí),東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、二氯甲烷(AR)、正丁醇(AR):天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙酮,AR,洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司;三氯甲烷,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四氯化碳,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

    1.1.2主要儀器

    FEI Q45+EDAX靜電紡絲機(jī),東文高壓電源(天津)股份有限公司;S4800掃描電子顯微鏡(SEM),日本理學(xué)株式會(huì)社;D8 Advance X-射線粉末衍射儀(XRD),INVENIO傅里葉變換紅外光譜(FTIR):德國(guó)布魯克Bruker公司;ESCALAB250Xi X射線光電子能譜(XPS),美國(guó)Thermo Scientific公司;STA7200RV熱重分析儀(TGA),日本日立公司;OCA20 視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x,北京東方德菲有限公司.

    1.2靜電紡絲PVDF(EPVDF)纖維膜的制備

    1.2.1紡絲溶液的配制

    PVDF原料極易溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(acetone)、四氫呋喃(THF)等有機(jī)溶劑中,PVDF分子結(jié)構(gòu)如圖1(f)所示.

    PVDF溶液的配制:準(zhǔn)確稱取不同量的(3 g、3.2 g、3.4 g)PVDF粉末,加入20 mL不同體積比的DMF和丙酮混合溶劑(9/1、8/2、7/3、6/4、5/5),在60 ℃、700 rmp的條件下攪拌1 h直至其充分溶解,超聲30 min去除氣泡,最后于室溫、700 rmp下再攪拌1 h后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、16%、17%的紡絲溶液.

    1.2.2靜電紡絲法制備納米纖維膜及參數(shù)優(yōu)化

    將配置的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲溶液置于10 mL注射器中,針頭直徑為0.3 mm、 0.61 mm、0.84 mm,在滾筒上鋪一層光滑的硅油紙,用于收集靜電紡絲噴射出來(lái)的纖維束.設(shè)置電壓為14 kV、 16 kV、18 kV、 20 kV,注射速率為0.5 mL·h-1、1.0 mL·h-1、1.5 mL·h-1、2 mL·h-1,滾筒轉(zhuǎn)速200 rmp,接收距離15 cm.于一定室溫、濕度下進(jìn)行靜電紡絲,在達(dá)到所需的膜厚度后,將其從硅油紙上揭下來(lái)于60 ℃真空干燥箱中過(guò)夜,后將其裝入密封袋中保存用于后續(xù)測(cè)試.

    1.3EPVDF膜的測(cè)試與表征

    1.3.1纖維形貌結(jié)構(gòu)表征

    采用SEM(S4800)掃描電鏡對(duì)所制備的纖維膜進(jìn)行外觀形貌表征.在測(cè)試前,將纖維膜用導(dǎo)電膠固定在掃描臺(tái)上,對(duì)其表面進(jìn)行60 s噴金處理,增強(qiáng)膜導(dǎo)電性,方便后續(xù)的圖像觀察,并對(duì)纖維膜進(jìn)行了能量色散光譜(EDS)測(cè)試,分析其表面元素及分布.為了準(zhǔn)確測(cè)得纖維直徑的分布范圍,在每張SEM圖上選取100根纖維,使用Nano Measurer圖像處理軟件進(jìn)行直徑分布統(tǒng)計(jì),并畫(huà)出直徑分布直方圖.

    1.3.2成份及表面分析

    將電紡得到的纖維膜進(jìn)行XRD測(cè)試,設(shè)定10°~30°的掃面范圍;采用FTIR-ATR模式測(cè)纖維膜的紅外光譜,光譜掃描范圍為600~4 000 cm-1;XPS分析樣品的表面元素的價(jià)態(tài)組成,采用外來(lái)污染碳(284.8 eV)進(jìn)行荷電校正;使用TGA在氮?dú)夥諊聦?duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,溫度范圍25℃~800℃,升溫速率10 ℃/min.

    1.3.3EPVDF膜親疏水性能及孔隙率的測(cè)試

    將電紡所得的EPVDF纖維膜剪成6×0.5 cm左右的長(zhǎng)條,使膜保持平整并輕輕粘貼在載玻片上,后將載玻片放在視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x上對(duì)纖維膜進(jìn)行接觸角測(cè)試,每次測(cè)試的水滴體積為5 μL,每張膜隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)后求取平均值作為纖維膜的靜態(tài)接觸角.

    孔隙率定義了孔隙體積與膜體積之比,是衡量納米纖維膜流動(dòng)性能的重要指標(biāo)之一[14-17].靜電紡絲膜材的孔隙率受膜表面形貌和纖維直徑影響,因此本文采用重量法(正丁醇)測(cè)定靜電紡絲纖維膜的孔隙率[15].具體操作步驟如下:將膜剪成1×1 cm大小,放入正丁醇溶液中浸泡1 h,直到溶液完全填滿膜的所有孔隙,然后取出來(lái)稱重,此時(shí)膜的重量標(biāo)記為m1,將樣品于烘箱中干燥,除去膜孔中所有的正丁醇溶液,并再次稱重,此時(shí)膜的重量標(biāo)記為m0,每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行3組,采用式(1)來(lái)計(jì)算膜的孔隙率ε(%).

    1.4滲透通量分析

    將電紡得到的纖維膜裁成直徑為2 cm的圓形,采用實(shí)驗(yàn)室自制測(cè)試裝置測(cè)定樣品的油通量,每個(gè)樣品測(cè)試三次,油通量按式(2)計(jì)算.

    1.5油水分離實(shí)驗(yàn)

    測(cè)試膜油水分離性能的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2(f)所示.首先利用蘇丹Ⅲ和甲基藍(lán)分別對(duì)油和水進(jìn)行染色,將電紡纖維膜裝入油水分離裝置中,倒入油水混合物(二氯甲烷-水、三氯甲烷-水,四氯化碳-水),同時(shí)記錄油水混合物分離完成所需的時(shí)間.每種油水混合物循環(huán)分離30次,以測(cè)試電紡纖維膜的循環(huán)使用性能,膜的油水分離效率按式(3)計(jì)算.

    2結(jié)果與討論

    2.1EPVDF膜結(jié)構(gòu)及形貌表征

    靜電紡絲纖維膜的紡絲溶液參數(shù)(混合溶劑體積比、紡絲溶液濃度)和工藝參數(shù)(紡絲針頭直徑、注射速率、電壓)對(duì)制備的纖維膜表面形貌有直接影響.為了得到最佳的EPVDF膜,分別進(jìn)行了參數(shù)的優(yōu)化,所得納米纖維膜的SEM圖片及纖維直徑的分布如圖1所示.

    從圖1(a1)~(a4)中的纖維直徑分布圖中得知,當(dāng)注射速率分別為0.5 mL·h-1、 1.0 mL·h-1、 1.5 mL·h-1、2.0 mL·h-1時(shí),纖維平均直徑分別為1.24 μm、 1.33 μm、1.34 μm、1.38 μm,隨著注射速率的增加,纖維的直徑也增加.當(dāng)速率達(dá)到2.0 mL·h-1時(shí),EPVDF膜表面出現(xiàn)大量粗細(xì)均勻的纖維,無(wú)紡錘體出現(xiàn),說(shuō)明溶液量足夠,溶液從針頭噴出時(shí)迅速固化,形成大量均勻的纖維沉積于滾筒上.油通量隨著流速的增加,表現(xiàn)出先減少再增加的變化趨勢(shì).

    電壓是決定靜電紡絲成敗的重要因素,由于溶液需要克服表面張力才能從噴絲頭處噴出并形成射流,只有當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值時(shí)才能克服表面張力,液滴形成射流并在電場(chǎng)力的作用下拉伸分裂成絲,最終沉積在接收裝置上.改變外加電壓為14 kV、 16 kV、 18 kV、20 kV進(jìn)行靜電紡絲纖維膜實(shí)驗(yàn),所制備的EPVDF膜表面形貌及纖維直徑分布如圖1(b1)~(b4)所示,當(dāng)外加電壓不同時(shí),所制備的纖維膜的直徑分別為1.38 μm、1.33 μm、 1.13 μm、 1.07 μm,并且隨著電壓的增加,纖維的直徑趨于降低,其油通量及分離效率隨著電壓的增加而逐步減少.這種現(xiàn)象是因?yàn)殡S著外加電壓的增加紡絲溶液所帶電荷量增加,液滴的分裂能力也隨之增強(qiáng),纖維直經(jīng)也就越來(lái)越細(xì).當(dāng)電壓增至20 kV時(shí),PVDF纖維直徑變化不大,這說(shuō)明當(dāng)電壓增至18 kV這一臨界閾值時(shí),靜電場(chǎng)力已經(jīng)克服了表面張力,達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài),后續(xù)再增加電壓,纖維的直徑也不會(huì)發(fā)生太明顯變化[19].

    如圖1(c1)~(c3)所示,當(dāng)針頭直徑分別為0.3 mm、0.61 mm、 0.84 mm時(shí),纖維的平均直徑依次增大為0.97 μm、1.31 μm、1.58 μm,此時(shí)纖維的直徑隨針頭直徑的增加而增加,這是因?yàn)殡S著針頭直徑增大,單位時(shí)間針尖處流出的液滴也增大,在電壓不變的情況下,液滴表面的單位電荷量呈下降趨勢(shì),由于電場(chǎng)力不足以克服表面張力,射流在電場(chǎng)中不能被充分拉伸,導(dǎo)致纖維直徑增大[20],從而油通量逐漸增加.

    圖1(d1)~(d5)是DMF/丙酮的體積比為9/1、8/2、7/3、6/4、 5/5時(shí)所得的EPVDF納米纖維膜,納米纖維直徑分別為0.69 μm、 1.01 μm、 0.96 μm、 1.75 μm及2.1 μm.當(dāng)混合溶劑DMF/丙酮=8/2時(shí),從SEM圖中可以看到大量均勻的纖維,并且纖維之間穿插的很有規(guī)律,無(wú)紡錘體產(chǎn)生,且單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的纖維數(shù)量較多且均勻,其油通量達(dá)到2 832 L/(m2·h).

    聚合物溶液的濃度是靜電紡絲最重要的一個(gè)參數(shù),隨著濃度的增加,溶液黏度也隨之增加.溶液濃度越大,溶液中分子鏈的纏繞更為緊密,此時(shí)不容易在外加電場(chǎng)中被充分拉伸,從而影響到纖維的形貌和直徑分布[21].由于PVDF原料本身就是一個(gè)分子量很大的聚合物,黏度也較大,所以很有必要探究合適的濃度,此舉有利于得到均一性強(qiáng)的膜.從圖1(e1)~(e3)中的纖維直徑分布圖可以看出,隨著PVDF濃度的增大,纖維直徑分別為1.01 μm、 1.11 μm、 1.31 μm,并且當(dāng)PVDF濃度分別為15%、16%、17%時(shí),膜表面都是纖維形貌,且無(wú)紡錘體產(chǎn)生,當(dāng)聚合物初始濃度為17%時(shí),油通量可達(dá)到3 345 L/(m2·h).

    為了選取油水分離效果最佳的EPVDF膜,采用不同紡絲溶液參數(shù)和工藝參數(shù)制備的EPVDF膜進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn).由于制備的EPVDF膜的分離效率都在98%以上,因而本文采用油通量表征膜的滲透性能.將膜裁成直徑為2 cm的圓形,在不同循環(huán)次下,測(cè)定EPVDF纖維膜油通量的數(shù)據(jù)如圖2所示.當(dāng)溶劑DMF/丙酮的體積比為8∶2,紡絲溶液的濃度為17%,注射速率為2.0 mL·h-1,電壓14 kV,針頭直徑0.61 mm時(shí),制備的EPVDF膜可以得到最大的油通量.因此選擇上述參數(shù)作為最終制備EPVDF膜的最優(yōu)條件.

    對(duì)最優(yōu)條件下制備的EPVDF膜進(jìn)行后續(xù)的表征,如圖3(a)所示,EPVDF膜纖維形貌規(guī)整且無(wú)垂體出現(xiàn),表明其纖維拉伸完全.為了進(jìn)一步了解EPVDF膜的表面化學(xué)成分及元素分布情況,圖3(b)~(d)顯示EPVDF膜表面含有C,O,F(xiàn)三種元素,分布寬且均勻.圖3(e)的EDS分析結(jié)果表明EPVDF膜表面F元素的含量占比最多,占總量的52.91%;其次是C元素,而O元素含量最少,只占1.62%,O元素的來(lái)源可能是空氣中的水[22].

    圖4(a)為EPVDF膜的FTIR圖.在3 300~3 400 cm-1處出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰.在1 405 cm-1處出現(xiàn)了C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰,而1 184 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰,經(jīng)查明這是PVDF的特征峰,該峰的出現(xiàn)歸因于C-F鍵的伸縮振動(dòng)[23,24].XRD譜圖不僅可以表征化合物的性質(zhì),而且可以鑒定聚合物晶體的結(jié)構(gòu).如圖4(b)所示為EPVDF膜的XRD圖譜,可以看到2θ為18.5°處對(duì)應(yīng)α (020)晶面,20.2°處出現(xiàn)了明顯的β特征峰,對(duì)應(yīng)β [(110),(200)]晶面,也證明了靜電紡絲制備的纖維膜多為β相[25].圖4(c)為PVDF纖維膜的TGA曲線圖.EPVDF纖維膜樣品的熱分解為單一階段的熱分解,在450℃時(shí)開(kāi)始分解,于500℃左右達(dá)到最大分解速率.

    XPS全掃描譜圖和C1、O1高分辨率譜圖,如圖4(d)~(f)所示.在EPVDF的全掃描譜圖中,C和F元素為主要特征信號(hào).然而,O元素微弱信號(hào)出現(xiàn)在XPS全掃描譜圖中,可能來(lái)源于空氣中的水.從高分辨率C1譜圖可以觀察到EPVDF膜在280.4 eV、 284.6 eV、287.8 eV、290.7 eV處有四個(gè)特征吸收峰,分別對(duì)應(yīng)CH2、CH、C-O、CF2鍵.從高分辨率O1譜圖可以觀察到PVDF膜在531.2 eV處出現(xiàn)了特征吸收峰,對(duì)應(yīng)C-O-C鍵[26].

    2.2EPVDF膜的親疏水性能及孔隙率

    膜材表面的孔隙率是影響膜應(yīng)用性能的重要因素之一,為了考察EPVDF膜表面的形貌結(jié)構(gòu)和直徑分布對(duì)膜表面的孔隙率的影響,采用重量法(正丁醇)測(cè)定靜電紡絲纖維膜的孔隙率[15],利用式(1)計(jì)算制備的EPVDF膜的孔隙率,文獻(xiàn)中顯示PVDF粉末的密度為1.75~1.79 g·cm-3,本文根據(jù)PVDF粉末密度為1.75 g·cm-3來(lái)計(jì)算孔隙率,正丁醇的密度為0.81 g·cm-3.結(jié)果表明,隨著纖維直徑的增加,孔隙率發(fā)生相應(yīng)的變化,參數(shù)優(yōu)化后所得的EPVDF的孔隙率大于60%.

    膜材的潤(rùn)濕性能決定了透過(guò)性膜的應(yīng)用效果,因此對(duì)EPVDF膜進(jìn)行了水接觸角測(cè)試.如圖5(a)所示,EPVDF膜表面的水接觸角均大于160°,呈現(xiàn)超疏水狀態(tài).隨著時(shí)間的延長(zhǎng),水接觸角的變化不大,如圖5(c)所示,直至220 s,接觸角仍大于160°,表明EPVDF的疏水穩(wěn)定性良好.為了更好的展示EPVDF膜表面水滴及油滴的分布狀態(tài),如圖5(b)實(shí)物圖所示,由于其疏水親油的性質(zhì),油滴很快滲透進(jìn)膜,而水滴可以長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定的在膜表面呈水珠狀態(tài).

    2.3油水分離實(shí)驗(yàn)

    由于EPVDF膜具有較好的疏水親油性能,油相可浸潤(rùn)膜,而水相無(wú)法很好的浸潤(rùn),當(dāng)水油混合物通過(guò)時(shí),油相通過(guò)膜而水相被截留,實(shí)現(xiàn)油水分離.采用油水分離實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試?yán)w維膜的性能,實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2(f)所示.以二氯乙烷-水混合物為例,在分離過(guò)程中可以清楚的看到,在無(wú)額外壓力施加時(shí),油組份透過(guò)膜落入錐形瓶中,而去離子水被膜截留,從而實(shí)現(xiàn)了油水分離.從圖6(a)中得知,在最優(yōu)的參數(shù)下,分離效率在30次循環(huán)后依然保持在95%以上,最大油通量可達(dá)3 935 L/(m2·h),顯示出了良好的循環(huán)使用性能及分離效率.

    為了證明EPVDF膜在油水分離應(yīng)用中的普適性,又選取了三氯甲烷-水體系和四氯化碳-水混合物為分離對(duì)象,圖6(a)和圖6(c)表明EPVDF膜對(duì)這兩種油水混合物也有著良好的油水分離性能和循環(huán),尤其對(duì)三氯甲烷-水混合體系,其最大油通量可達(dá)5 300 L/(m2·h).相較于其他文獻(xiàn)中的膜材(表1及圖6(d)),本文中制備的EPVDF膜采用簡(jiǎn)單的靜電紡絲法,無(wú)需復(fù)雜的前處理步驟所制備的EPVDF膜,在不施加外部壓力的情況下即可對(duì)不同種類的油類具有較高的油通量,僅次于摻雜石墨烯的增強(qiáng)型管狀PVDF/GE納米纖維膜[27].此外,EPVDF膜的油通量明顯高于商業(yè)過(guò)濾膜的20~200 L/(m2·h) [28],能有效分離多種油水分層混合物.

    后續(xù)研究的重點(diǎn)在于:一是,需要考慮分離油水乳液,尤其是對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的、粒徑小于20 μm的油水乳液的分離;二是,解決油水分離過(guò)程中膜污染問(wèn)題.可以采用膜表面改性,構(gòu)建自清潔膜表面,或在膜表面進(jìn)行接枝親水性涂層,以提升EPVDF膜在油水分離領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值.

    3結(jié)論

    本文采用靜電紡絲法制備了EPVDF納米纖維膜,分別研究了混合溶劑組成、電壓、針頭直徑及流速對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,得到如下結(jié)論:

    (1)當(dāng)混合溶劑DMF/丙酮的體積比為8∶2、紡絲溶液的濃度為17%、注射速率為2.0 mL·h-1、電壓14 kV、針頭直徑0.61 mm時(shí),所得EPVDF膜靜態(tài)水接觸角為160°,表現(xiàn)出明顯的疏水性,具有較好的形貌結(jié)構(gòu)和分離性能.

    (2)在不施加壓力的情況下,循環(huán)使用可達(dá)30次以上,其分離效率可達(dá)95%,膜對(duì)三氯甲烷的滲透通量可達(dá)5300 L/(m2·h),針對(duì)分層的油水混合物,EPVDF膜表現(xiàn)出良好的油水分離性能及多次循環(huán)使用性能.

    本文采用簡(jiǎn)便、易操作的靜電紡絲法,用于制備EPVDF多孔纖維膜,其油水分離的初步應(yīng)用結(jié)果對(duì)制備高通量的分離膜具有借鑒意義.

    參考文獻(xiàn)

    [1] Weber C D,Bradley C,Lonergan M C.Solution phase n-doping of C60 and PCBM using tetrabutylammonium fluoride[J].Journal of Materials Chemistry,2014,2(2):303.

    [2] Jun L,Peng L,Li C,et al.Superhydrophilic and underwater superoleophobic modified chitosan-coated mesh for oil/water separation\[J\].Surface and Coatings Technology,2016,307(15):171-176.

    [3] Uhm S,Choi K S,Lee D.Advances in highly selective materials for the separation of oil-water[J].Applied Chemistry for Engineering,2019,30(2):141-144.

    [4] Gupta R K,Dunderdale G J,England M W,et al.Oil/water separation techniques:A review of recent progresses and future directions[J].Journal of Material Chemistry A,2017,5:16 025-16 058.

    [5] Deng Y,Peng C,Dai M,et al.Recent development of super-wettable materials and their applications in oil-water separation[J].Journal of Cleaner Production,2020,266:121 624.

    [6] Lee J W,Jung J,Cho Y,et al.Fouling-tolerant nanofibrous polymer membrane for water treatment\[J\].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6:14 600-14 607.

    [7] Szewczyk P K,Metwally S,Karbowniczek J E,et al.Surface-potenial-controlled cell proliferation and collagen mineralization on electrospun polyvinylidene fluoride (PVDF) fiber scaffolds for bone regeneration\[J\].ACS Biomaterials Science & Engineering,2019,5:582-593.

    [8] 閆凱波,郭貴寶,劉金彥,等.聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯油水分離膜的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2016(5):659-666.

    [9] Cui J,Zhou Z,Xie A,et al.Facile preparation of grass-like structured NiCo-LDH/PVDF composite membrane for efficient oil-water emulsion separation[J].Journal of Membrane Science,2018,573:226-233.

    [10] Li R,Li J,Rao L,et al.Inkjet printing of dopamine followed by UV light irradiation to modify mussel-inspired PVDF membrane for efficient oil-water separation[J].Journal of Membrane Science,2021,619:118 790.

    [11] Wang C,Hu Z,Yin Q A,et al.Fabrication and characterization of polyvinylidene fluoride and myristic acid-tetradecanol eutectic composite nanofibers by electrospinning[J].Journal of Polymer Research,2020,27(6):148.

    [12] Ge J,F(xiàn)u Q,Yu J,et al.Electrospun nanofibers for oil-water separation[J].Electrospinning:Nanofabrication and Applications,2019,3:391-417.

    [13] Kalimuldina G,Turdakyn N,Abay I,et al.A review of piezoelectric PVDF film by electrospinning and its applications[J].Sensors,2020,20(18):5 214.

    [14] Wang Z,Crandall C,Sahadevan R,et al.Microfiltration performance of electrospun nanofiber membranes with varied fiber diameters and different membrane porosities and thicknesses[J].Polymer,2017,114:64-72.

    [15] Lin S,Huang X,Bu Z,et al.Nanofibrous membranes with high air permeability and fluffy structure based on low temperature electrospinning technology[J].Fibers and Polymers,2020,21(7):1 466-1 474.

    [16] Amini D,Oliaei E,Rajabi Hamane M,et al.Polyvinylidene fluoride nanofiber coated polypropylene nonwoven fabric as a membrane for lithium-ion batteries[J].Fibers and Polymers,2017,18(8):1 561-1 567.

    [17] Liu S,Li L,Liu R,et al.Ultra-flexibility,robust waterproof and breathability of polyvinylidene fluoride membrane blended silver nitrate for electronic skin substrate[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2020,53(19):195 403.

    [18] Hou X,Zhang R,F(xiàn)ang D.Flexible and robust polyimide membranes with adjustable surface structure and hierarchical pore distribution for oil/water emulsion and heavy oil separation[J].Journal of Membrane Science,2021,640:119 769.

    [19] Cleeton C,Keirouz A,Chen X,et al.Electrospun nanofibers for drug delivery and biosensing[J].ACS Biomaterials Science and Engineering,2019,5(9):4 183-4 205.

    [20] Chaudhary R G,Mishra R K,Mondal A,et al.Electrospinning production of nanofibrous membranes[J].Environmental Chemistry Letters,2019,17(2):767-800.

    [21] Li Z,Xu Y,F(xiàn)an L,et al.Fabrication of polyvinylidene fluoride tree-like nanofiber via one-step electrospinning[J].Materials & Design,2016,92(2):95-101.

    [22] Gopakumar D A,Pasquini D,Henrique M A,et al.Meldrum′s acid modified cellulose nanofiber-based polyvinylidene fluoride microfiltration membrane for dye water treatment and nanoparticle removal[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018,5(2):2 026-2 033.

    [23] Younas H,Zhou Y,Li X,et al.Fabrication of high flux and fouling resistant membrane:A unique hydrophilic blend of polyvinylidene fluoride/polyethylene glycol/polymethyl methacrylate[J].Polymer,2019,179(28):121 593.

    [24] 王維.聚乙二醇/聚偏氟乙烯纖維復(fù)合膜的相變特征和介電性能研究[D].武漢:武漢紡織大學(xué),2021.

    [25] Sengupta P,Ghosh A,Bose N,et al.A comparative assessment of poly(vinylidene fluoride)/conducting polymer electrospun nanofiber membranes for biomedical applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2020,137(37):49 115.

    [26] Shah A? A,Heo H J,Park S,et al.Origin of fluoropolymer affinity toward water and Its impact on membrane performance[J].ACS Applied Polymer Materials,2020,2(11):5 249-5 258.

    [27] 顏鼎荷,肖長(zhǎng)發(fā),陳明星,等.增強(qiáng)型管狀聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/GE) 納米纖維膜制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2020,36(4):112-118.

    [28] Chakrabarty B,Ghoshal A K,Purkait M K.Ultrafiltration of stable oil-in-water emulsion by polysulfone membrane[J].Journal of Membrane Science,2008,325(1):427-437.

    [29] Zhu X,Tu W,Wee K H,et al.Effective and low fouling oil/water separation by a novel hollow fiber membrane with both hydrophilic and oleophobic surface properties[J].Journal of Membrane Science,2014,466:36-44.

    [30] Ong C S,Lau W J,Goh P S,et al.Preparation and characterization of PVDF-PVP-TiO2 composite hollow fiber membranes for oily wastewater treatment using submerged membrane system[J].Desalination and Water Treatment,2015,53(5):1 213-1 223.

    [31] 高翼飛,肖長(zhǎng)發(fā),冀大偉,等.熔融紡絲-拉伸法制備PVDF中空纖維膜及其油-水分離性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2021,42(6):2 065-2 071.

    [32] 高虹,段月琴,袁志好.超親水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制備及油水分離性能[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2016,37(6):1 208-1 215.

    [33] 肖迪,胡祖明,于俊榮,等.PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的制備及其油水分離性能研究[J].合成纖維工業(yè),2021,44(1):21-26.

    【責(zé)任編輯:蔣亞儒】

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