Glass-SiB6涂層在1573K下的氧化行為研究

曹麗云　袁夢　 黃劍鋒　沈?qū)W濤　Koji Kajiyoshi　嚴(yán)航　吉甜

摘要：SiB₆陶瓷作為Si-B二元合金穩(wěn)定相，具有良好的高溫性能.為了提高碳/碳（C/C）復(fù)合材料在1 573 K下的抗氧化性，采用脈沖電弧放電沉積法（PADD）在SiC-C/C上制備了SiB₆涂層，并在此基礎(chǔ)上用燒制法、熱浸漬法（HD）制備了玻璃密封層.結(jié)果表明SiB₆在1 573 K空氣中氧化會產(chǎn)生流體硼硅酸鹽玻璃愈合涂層產(chǎn)生的缺陷，玻璃密封層的存在使SiB₆發(fā)揮了更好的作用.在燒制法制備的玻璃層的保護下，氧化105 h后試樣質(zhì)量增加0.06%，表現(xiàn)出良好的抗氧化性.熔融玻璃層和B2O3蒸發(fā)是涂層失效的主要原因.

關(guān)鍵詞：SiB₆涂層； 脈沖電弧放電沉積法； 抗氧化性能

中圖分類號：TB332文獻標(biāo)志碼： A

Study on oxidation behavior of Glass-SiB₆coating at 1 573 K

CAO Li-yun YUAN Meng HUANG Jian-feng SHEN Xue-tao

Koji Kajiyoshi YAN Hang JI Tian（1.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry， Kochi University， Kochi 780-8520， Japan）

Abstract：As the stable phase of Si-B binary alloy，SiB₆ceramics have good high-temperature performance.To improve the oxidation resistance of carbon/carbon （C/C） composites at 1 573 K，SiB₆was prepared on SiC-C/C by pulse arc discharge deposition method（PADD），and the glass sealing layer was prepared by firing and hot dipping（HD） method on this basis.The results show that oxidation of SiB₆coatings in 1 573 K air will produce defects caused by the healing of flowing borosilicate glass.The existence of a glass sealing layer makes SiB₆coating play a better role.Under the protection of the glass layer prepared by the firing method，the mass gain of the sample after oxidation for 105 h is 0.06%，showing good oxidation resistance.The melting glass layer and B2O3 evaporation are the main reasons for the failure of the coating.

Key words：SiB₆coating； pulsed arc discharge deposition； oxidation resistance

0引言

碳/碳（C/C）復(fù)合材料作為全碳質(zhì)復(fù)合材料，具有低密度、熱膨脹系數(shù)低、高強度、高模量、良好的抗熱震性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域［1-4］.然而，C/C復(fù)合材料在643 K以上的有氧環(huán)境會發(fā)生氧化，在超過773 K時氧化速率加快［5-7］，導(dǎo)致其力學(xué)性能和各項物理化學(xué)性能大幅降低，使C/C復(fù)合材料被破壞，從而限制了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用.

目前，保護碳碳復(fù)合材料不被氧化最有效的方法是抗氧化涂層技術(shù)［8-12］.其中，多層、多相涂層體系得到了廣泛關(guān)注［13］.SiC涂層與C/C復(fù)合材料的物理化學(xué)性能相容性好被廣泛用作過渡層使用［14］.SiB₆是Si-B二元合金的穩(wěn)定相，具有低密度、高熔點、良好的抗氧化性等優(yōu)異的高溫性能［15］.SiB₆在873 K開始氧化，在高于1 073 K的溫度下會形成液態(tài)B₂O₃·SiO₂（硼硅酸鹽）玻璃相［16］.液體硼硅酸鹽玻璃在氧化過程中可能會流動并修復(fù)涂層產(chǎn)生的缺陷，是C/C復(fù)合材料抗氧化涂層最佳候選材料之一.Wang等［17］通過引入SiB₆改善了MoSi2涂層在中低溫下的抗氧化性，當(dāng)SiB₆的含量增加到15％時，涂層的保護時間在1 173 K和1 473 K下分別增加到84 h和120 h，質(zhì)量增加分別為0.24％和0.93％.

脈沖電弧放電沉積法（PADD）是本課題組開發(fā)的涂層制備技術(shù)，在水熱電泳沉積工藝的基礎(chǔ)上將電極兩端的連續(xù)穩(wěn)定的直流電壓提升為脈沖電壓.脈沖電壓可以在陰極試樣與陽極電極間產(chǎn)生電弧，電弧可以使得沉積在試樣表面的顆粒瞬間溫度提升，進而燒結(jié)在一起，這提升了涂層的致密度與結(jié)晶度.同時，間斷式的沉積過程在控制好工藝參數(shù)的前提下，可以使荷電顆粒有序的沉積在試樣表面，防止出現(xiàn)沉積過快導(dǎo)致涂層疏松易脫落和厚度不均勻等現(xiàn)象［18］.Zhang等［19］通過脈沖電弧放電沉積法在SiC涂層的C/C復(fù)合材料上制備了SiB₆-MoSi₂涂層，硼硅酸鹽玻璃的自密封能力可在1 773 K的空氣中保護基板164 h.

先前的研究大多將SiB₆作為增強相添加到涂層材料中，將單一的SiB₆相作為涂層材料和使用PADD法制備SiB₆涂層的研究還未見報道.在本項研究中，采用脈沖電弧放電沉積法制備出了SiB₆涂層，研究了其在1 573 K下的抗氧化性能.作為保護，在最外層制備了玻璃密封層，并研究了不同方法制備出的玻璃涂層對SiB₆涂層抗氧化性能的影響.

1實驗部分

1.1試樣準(zhǔn)備及內(nèi)涂層的制備

將尺寸為10×10×10 mm³的塊狀C/C復(fù)合材料（1.8 g/cm³）在400目砂紙上打磨去除棱角，用800目砂紙拋光至表面光滑后，用無水乙醇進行超聲清洗，然后放入343 K烘箱中烘干備用.采用二次包埋法在干燥好的C/C復(fù)合材料上制備SiC內(nèi)涂層，具體的制備過程可參見文獻［20］.

1.2SiB₆涂層的制備

使用商業(yè)SiB₆粉體（10微米，純度為99.5%）制備SiB₆涂層，脈沖電弧放電沉積法的裝置和原理在先前的研究中已做詳細報道［18］.稱量一定量的SiB₆粉體，將其懸浮于異丙醇溶液中，懸浮液濃度為30 g/L.超聲分散約20 min后使用磁力攪拌器攪拌12 h后加入碘單質(zhì)粉體，保持碘濃度在1.0 g/L.使用同樣的方式分散并攪拌，最后得到分散均勻，性質(zhì)穩(wěn)定的沉積用懸浮液.

將懸浮液與反應(yīng)釜預(yù)熱至沉積溫度，將試樣固定在反應(yīng)釜陰極，將懸浮液倒入反應(yīng)釜中，保證懸浮液將石墨電極與試樣均淹沒在其中.擰緊反應(yīng)釜后用導(dǎo)線將反應(yīng)釜與電源連接，并將反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中.打開外部電源，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)：沉積電壓500 V，占空比70%，溫度100 ℃，沉積時間15 min，脈沖頻率2 000 Hz.沉積完畢，關(guān)閉電源，斷開導(dǎo)線，取出試樣后在60 ℃的烘箱中干燥2 h得到SiB₆-SiC-C/C試樣.

1.3玻璃外涂層的制備

將SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃三種粉體按照質(zhì)量比70∶27.5∶2.5混合置于氧化鋯球磨罐中球磨混合12 h后過180目篩.將篩分好的混合粉體放入氧化鋁坩堝中，在1 573 K下保溫2 h，自然冷卻后取出玻璃塊，將玻璃塊球磨6 h后過100目篩得到玻璃粉.

將上述得到的玻璃粉加入少量乙醇后，刷涂在試樣表面，在Ar氣氛保護下1 723 K保溫3～10 min，冷卻后得到玻璃外涂層.除燒制法之外，還用HD法制備了玻璃外涂層，具體實驗流程參考文獻［18］.

1.4性能測試及表征

將Glass-SiB₆-SiC-C/C試樣放入Al₂O₃坩堝中，在1 573 K空氣氛圍下進行抗氧化實驗.使用精度為0.000 1 g的電子天平測量氧化前后的質(zhì)量，并記錄一段氧化前后的質(zhì)量以計算質(zhì)量變化.

用金剛石漿料拋光后，研究了氧化前后的涂層的微觀結(jié)構(gòu).采用掃描電子顯微鏡（SEM）（SU8100，Hitachi，日本）研究了涂層表面、截面微觀結(jié)構(gòu).使用X射線衍射儀（XRD）（Smart Lab 9 kW，Rigaku，日本）分析了氧化前后的涂層成分.

2結(jié)果與討論

2.1氧化前涂層成分及微觀形貌分析

圖1為PADD法制備的SiB₆涂層XRD圖.由圖可以看出，其衍射峰較寬，這可能是由于在脈沖電弧放電過程中，高溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力所致.并且在XRD圖譜中，并未觀察到SiC、C的特征峰，表明脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層較為均勻，能夠覆蓋住SiC內(nèi)涂層.

圖2為不同方法制備的涂層表面SEM圖.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層（圖2（a），記為CJ-SiB₆）表面均勻致密，沒有明顯的缺陷產(chǎn)生，有一定的粉體堆積，可能是由于制備出的涂層太厚，在放電過程中間歇性的高溫高壓不能使全部粉體燒結(jié)在一起所致.燒制的玻璃外涂層（記為SZ-Glass-CJ-SiB₆）的微觀形貌如圖2（b）所示，可以看到涂層表面致密光滑，且無裂紋產(chǎn)生，并觀察到少量玻璃晶體析出.熱浸漬法制備的玻璃層（記為JZ-SiB₆-CJ-SiB₆）表面形貌如圖2（c）所示，可以看到玻璃粉體先團聚再均勻的分布在涂層表面，雖然有大量裂紋，但這種裂紋只存在于硅溶膠之中，并不是貫穿性的，不會影響后續(xù)的抗氧化性能［18］.

2.2不同涂層在1 573 K空氣中的抗氧化性能

圖3為不同試樣在1 573 K空氣中的等溫抗氧化曲線.

由圖3可知，三種試樣在氧化初期，均有明顯的增重階段.沒有玻璃層保護的CJ-SiB₆試樣，在氧化45 h后，質(zhì)量損失為6.98%，表現(xiàn)出了較差的抗氧化性.另外兩種試樣在氧化5 h后，質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定.SZ-Glass-CJ-SiB₆在氧化105 h后，質(zhì)量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后，質(zhì)量損失為0.33%，均表現(xiàn)出良好的抗氧化性，相比之下，CJ-SiB₆/SZ-Glass的抗氧化性能更為優(yōu)異.

2.3氧化后涂層成分及微觀形貌分析

圖4為不同試樣在1 573 K空氣中氧化后表面XRD圖譜.由圖可知，在所有涂層中均檢測出了SiB₆和SiO₂，并未檢測到B₂O₃，這是由于部分B₂O₃在高溫下蒸發(fā)，另一部分B₂O₃通過互溶性與SiO₂形成B₂O₃·SiO₂［17］，SiO₂為SiB₆氧化產(chǎn)生.值得注意的是，在CJ-SiB₆試樣表面，并未檢測到B₂O₃·SiO₂的存在.

圖5顯示了在1 573 K空氣中氧化后，不同試樣的表面微觀形貌.所有涂層表面均形成了致密光滑的灰色玻璃薄膜，根據(jù)XRD（圖4）和EDS分析（圖5（d））結(jié)果表明，該玻璃成分為B₂O₃·SiO₂.CJ-SiB₆（圖5（a））和SZ-Glass-CJ-SiB₆（圖5（b））在氧化后產(chǎn)生了氣孔，二者不同的是，CJ-SiB₆僅有少量的硼硅酸鹽玻璃相可以愈合氣孔，大部分未被愈合的氣孔將成為氧氣通道，導(dǎo)致C/C基體被破壞，而SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層由于有玻璃涂層的保護，使SiB₆發(fā)揮了更好的作用，根據(jù)對區(qū)域2的EDS分析（圖5（e）），可以確定涂層表面深灰色相為SiO2，在其表面并未觀察到明顯氣孔，產(chǎn)生的小氣孔已被玻璃相愈合，且玻璃相周圍存在有一定的SiO2.JZ-Glass-CJ-SiB₆表面（圖5（c））雖存在一定的T字型裂紋，但從虛線框處可以觀察到灰色的硼硅酸鹽玻璃已將產(chǎn)生的裂紋愈合，從而使C/C基體在較長的時間內(nèi)可得到有效保護.圖5不同試樣在1 573 K空氣中氧化后

表面SEM及EDS分析圖6是SZ-Glass-CJ-SiB₆-SiC-C/C試樣在1 573 K空氣中氧化105 h后的橫截面形態(tài).由圖可以觀察到，最外層的玻璃密封層所剩無幾，在CJ-SiB₆層中產(chǎn)生了穿透性氣孔，SiC涂層中也觀察到了一些氣孔，但并未觀察到穿透性裂紋.CJ-SiB₆中產(chǎn)生的氣孔已由涂層本身產(chǎn)生的灰色硼硅酸鹽玻璃進行自愈合，但由于長時間氧化，不是所有氣孔都能被玻璃相愈合，氧氣將通過這些未愈合的氣孔進入到內(nèi)涂層中，與SiC發(fā)生反應(yīng)，最終破壞C/C基體.

2.4SiB₆-Glass涂層的氧化機理

Glass-SiB₆涂層在1 573 K空氣中的氧化機理如圖7所示.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB₆涂層雖然可以產(chǎn)生大量玻璃相，但由于缺少玻璃密封層的保護，使其氧化產(chǎn)物在高溫下快速揮發(fā)，并不能在長時間為C/C基體提供有效防護.

對于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂層SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層來講，在氧化初期，氧氣通過玻璃密封層產(chǎn)生的缺陷擴散到CJ-SiB₆層，氧氣與SiB₆反應(yīng)產(chǎn)生SiO₂和B₂O₃，使試樣質(zhì)量增加.玻璃密封層的存在，使涂層透氧性和氧化速率降低，但隨著氧化時間的增加，玻璃密封層在高溫下?lián)]發(fā)，氧氣與SiB₆層直接接觸，由于B₂O₃在高溫下的揮發(fā)，使SiB₆層產(chǎn)生大量氣孔，這時硼硅酸鹽玻璃便立即流動并愈合氣孔和裂紋.但經(jīng)過長時間氧化，B₂O₃與玻璃相會大量揮發(fā)，玻璃的生成量不足以密封缺陷，這些氣孔和裂紋將作為氧氣通道，使氧氣擴散到內(nèi)涂層及C/C基體中，使試樣失效.而熱浸漬法制備的玻璃層較于燒制法制備的玻璃層來說，玻璃粉體分布均勻性較差，使得SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層抗氧化性能優(yōu)于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂層.

3結(jié)論

通過脈沖電弧放電沉積法制備了SiB₆涂層，并用熱浸漬法、燒制法在制備了玻璃密封層.結(jié)果表明，在1 573 K空氣中CJ-SiB₆涂層具有一定的抗氧化性，而玻璃密封層的存在使涂層透氧率和氧化速率降低，明顯地改善了SiB₆涂層的抗氧化性.SZ-Glass-CJ-SiB₆在1 573 K空氣中氧化105 h后，質(zhì)量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后質(zhì)量損失為0.33%.相比之下，SZ-Glass-CJ-SiB₆涂層抗氧化性能更為優(yōu)異.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】