故宮博物院舊藏漆器文物中漆灰材質(zhì)的科學(xué)研究

王 娜,閔俊嶸,康葆強,谷 岸,雷 勇

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

中國古代漆器制作過程中所做的漆灰,即在漆器胎體與表面髹飾層之間的灰層。王世襄《髹飾錄解說》對漆灰的成分及用法解釋為“漆灰是用角、骨、磚、瓷等物,碾成粉末,加生漆調(diào)和成糊,敷抹到器物上去”[1]。漆灰一方面能夠掩蓋胎體表面的裂縫、孔洞等缺損,進(jìn)而提供平整表面以方便髹飾漆層[2],另一方面也能起到防腐、防潮等作用從而保護(hù)漆器胎體。

漆器文物髹漆層出現(xiàn)的殘缺、脫落、卷曲等病害,往往伴隨著漆灰的缺損或者理化性質(zhì)的變化,因此漆灰的修復(fù)是漆器類文物修復(fù)工作中的重要一環(huán)。我國文物修復(fù)工作一直遵循最小干預(yù)原則,修復(fù)材料的選取傾向于使用原始材料,因此對于漆器文物漆灰的修復(fù),必須首先明確漆灰的無機、有機材料構(gòu)成。

目前對于漆灰的研究多關(guān)注于漆灰無機材料的組分研究。X射線熒光光譜(XRF)技術(shù)能夠測定樣品所含元素,X射線衍射(XRD)技術(shù)則能給出樣品晶體結(jié)構(gòu)信息,掃描電鏡能譜(SEM-EDS)技術(shù)能夠觀測無機材料微觀形貌并檢測其元素組成,是目前漆灰無機材料組分研究的主要方法?；谝陨霞夹g(shù),金普軍等[3]確定湖北棗陽九連墩楚墓漆器采用石英和骨灰顆粒作為漆灰無機填料;王子堯等[4]發(fā)現(xiàn)揚州西漢“妾莫書”墓出土夾纻胎彩繪漆器麻布胎上糊裱的漆灰含有經(jīng)篩選的小顆粒石英和羥基磷灰石類物質(zhì);孫紅燕等[5]在湖南長沙風(fēng)篷嶺漢墓漆器漆灰層中檢測到石英和羥基磷灰石;李曉遠(yuǎn)等[6]在宋代溫州漆器漆灰層中檢測到動物灰。

在漆灰有機材料研究方面,吳昊等[7]在研究山西陽曲出土清代彩棺髹飾工藝過程中,根據(jù)樣品SEM觀測發(fā)現(xiàn)的漆灰黏結(jié)成團(tuán)現(xiàn)象,推測漆灰中含有黏合劑且為生漆;陳華鋒等[8]同樣基于SEM觀測到的大量黏連片狀物質(zhì),推測淮北市東漢“木俠纻”耳杯漆灰以大漆為黏合劑?？傮w來說,目前鮮見有關(guān)漆灰有機材料定性分析的報道。

對于文物有機材料的研究,目前最常用的是傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)。FTIR能夠快速判斷樣品中有機物的種類,但難以實現(xiàn)有機物具體類別的區(qū)分,如不同種類大漆的辨別,且譜圖解析易受樣品中其他組分的干擾。近些年發(fā)展起來的熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)能夠區(qū)分文物中常用的干性油、大漆、蛋白質(zhì)、多糖、蠟、樹脂等多種天然有機膠結(jié)材料,且檢測靈敏度高,非常適用于微量文物樣品中有機原材料的綜合分析[9]。此外,纖維顯微鏡觀測技術(shù)則能快速鑒定文物樣品中纖維材料的類別。

鑒于此,本研究結(jié)合XRF、XRD、FTIR、Py-GC/MS,以及纖維顯微鏡觀測技術(shù),對采集自故宮博物院舊藏明清時期漆器文物的三類典型漆灰樣品,即質(zhì)地細(xì)膩的漆灰、肉眼可分辨礦物顆粒且含有植物纖維的漆灰,以及肉眼可分辨礦物顆粒但不含植物纖維的漆灰進(jìn)行分析,以期揭示三類漆灰無機、有機原材料的構(gòu)成,探究其選材特點,并為相應(yīng)文物修復(fù)方案的制定提供科技支持。

1 實驗樣品和方法

1.1 漆灰樣品信息

故宮舊藏明代古梅花蕉葉式琴(以下簡稱古梅花琴)、清代黑漆描金大寶座(以下簡稱描金寶座)、清代黑漆地填金字張廷玉書圣訓(xùn)天倫對聯(lián)(以下簡稱圣訓(xùn)天倫對聯(lián))等3件漆器文物以及所分析漆灰樣品如圖1所示。古梅花琴漆灰呈黑色,質(zhì)地緊致、細(xì)密;描金寶座漆灰呈棕色,肉眼可分辨礦物顆粒,另可見樣品中含有一層植物纖維;圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰呈淺棕色,同樣肉眼可分辨礦物顆粒。

圖1 故宮舊藏3件漆器文物及其漆灰樣品

1.2 實驗條件

1) X射線熒光光譜(XRF)。采用Bruker M4 Tonado微束X射線熒光能譜儀對漆灰表面礦物區(qū)域進(jìn)行元素掃描。X射線光管為銠靶,電壓為50 kV,電流為600 μA,光斑大小為20 μm,采集步長為10 μm,單點的采集時間為10ms。

2) 微區(qū)X射線衍射(μ-XRD)。采用Bruker D8 Discover衍射儀對漆灰樣品進(jìn)行原位分析,實驗條件為:鈷靶,微焦斑光源,光斑直徑400 μm,管電壓40 kV,管電流375 μA,2θ取值20°～60°,步進(jìn)掃描,步數(shù):3,每步100 s,探測器為二維面探測器,Vantec-500,測角儀半徑:198 mm。

3) 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。采用Thermo Fisher公司Nicolet iN10 Mx型傅里葉變換紅外光譜儀,MCT檢測器,金剛石池透射模式,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)64。所獲取譜圖與IRUG譜庫進(jìn)行比對[10]。

4) 纖維顯微鏡觀測。用鑷子將少量纖維置于干燥潔凈的載玻片上,滴加1～2滴碘-氯化鋅(Herzberg試劑)將纖維分散,蓋上蓋玻片,用OLYMPUS BX53F生物顯微鏡觀測纖維顏色及微觀結(jié)構(gòu)。

5) 熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)。日本Frontier EGA-PY3030D多功能熱裂解儀,結(jié)合美國Agilent 7890B-5977A氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,HP-5MSUI毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),配備四極桿質(zhì)譜儀及電子轟擊源,電離源能量為70 eV。實驗采取在線衍生化技術(shù),將少于1 mg的樣品與5 μL甲基化試劑(10%四甲基氫氧化銨甲醇溶液,分析純,購置于上海阿拉丁試劑公司)一同放入樣品舟,然后送入熱裂解儀裂解管,樣品的甲基化反應(yīng)可與熱裂解反應(yīng)同時完成。樣品熱裂解溫度為500 ℃,裂解時間為0.2 min。熱裂解儀與氣相色譜界面溫度為300 ℃。氣相色譜進(jìn)樣口溫度300 ℃,采用分流進(jìn)樣,分流比為50∶ 1,以氦氣為載氣,流速1.0 mL/min。柱溫箱初始溫度50 ℃,保持2 min后以4 ℃/min的速率上升到300 ℃并保持5 min。質(zhì)譜離子源溫度為230 ℃,四級桿溫度為150 ℃,采取全掃描模式,掃描范圍為10～600m/z,質(zhì)譜數(shù)據(jù)解析參考NIST libraries。數(shù)據(jù)解析同時參考美國蓋蒂保護(hù)研究所(GCI)在亞洲漆新分析技術(shù)RAdICAL(Recent Advances in Charactering Asian Lacquer)研討班所教授的ESCAPE(Expert System for Characterization using AMDIS Plus Excel)方法[11]。ESCAPE是GCI結(jié)合GC/MS數(shù)據(jù)分析開源軟件AMDIS及數(shù)據(jù)處理軟件Excel,在對亞洲漆器有機原材料Py-GC/MS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納總結(jié)的基礎(chǔ)上,所編寫的能夠處理、讀取漆器文物樣品Py-GC/MS實驗數(shù)據(jù),并對其進(jìn)行半自動解析的工作平臺[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 古梅花琴漆灰

為研究古梅花琴漆灰所用無機材料,結(jié)合XRF、μ-XRD技術(shù)對漆灰樣品進(jìn)行分析。XRF結(jié)果如圖2所示,在樣品中主要檢測到Ca、P元素,以及微量的Si、S、K、Fe元素。漆灰樣品μ-XRD分析結(jié)果見圖3,樣品XRD譜圖中主要衍射峰與譜庫中羥基磷灰石[Hydroxylapatite,Ca5(PO4)3OH]的譜線幾乎完全匹配,因此可以確定漆灰主要無機原材料是羥基磷灰石。此外,樣品中的Si、S、K、Fe等元素可能來源于黏土類材料,但其含量不高。羥基磷灰石是脊椎動物角、骨骼、牙齒的主要無機成分,因此推測樣品中的無機原料主要是動物角灰或骨灰。動物角、骨灰是古琴漆灰制作常用原材料[13-14],據(jù)王世襄《髹飾錄解說》在【土厚,即灰】——[角灰]部分記載:“《琴經(jīng)》:鹿角灰為上,牛角灰次之。或雜銅鍮等屑,尤妙”,在[骨灰]部分記載:“將獸骨研碎調(diào)漆做漆灰,如古琴合縫即用牛脛骨灰調(diào)膠、漆”[1],可見用動物角灰、骨灰作為琴體漆灰無機原材料是古琴制作常用技法。李瀾等[15]在元代玉泉古琴漆灰層中檢測到的主要無機成分即為羥基磷灰石。

圖2 古梅花琴漆灰XRF分析結(jié)果

圖3 古梅花琴漆灰μ-XRD分析結(jié)果

為研究漆灰所用有機膠結(jié)材料,對樣品進(jìn)行Py-GC/MS分析,實驗結(jié)果如圖4所示。在漆灰中檢測到系列兒茶酚衍生物、烴、烷基苯等大漆特征裂解產(chǎn)物,圖5所示即通過ESCAPE方法所確定的樣品中各類大漆裂解產(chǎn)物色譜峰的分布情況[12]。由于在樣品中檢測到中國大漆漆酚——3-十五烯基-兒茶酚、3-十五烷基-兒茶酚(圖5中標(biāo)注為黑色、橫坐標(biāo)為C15-1、C15的兒茶酚類組分),因此可以確定樣品中膠結(jié)材料主要為中國大漆。

圖4 古梅花蕉漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果

此外,在樣品中還檢測到一元、二元羧酸等油脂類材料特征裂解產(chǎn)物,結(jié)合ESCAPE方法,即圖6所示樣品中油脂類材料裂解產(chǎn)物色譜峰分布情況,可看出樣品中檢測到碳原子數(shù)為4～9、14～16、18的一元羧酸(圖6中藍(lán)色柱狀圖)以及壬二酸(圖6中紅色柱狀圖),基本符合植物油熱裂解產(chǎn)物分布特征[12]。由于所測到一元、二元羧酸的峰面積均較小,因此推測出樣品中含有少量植物油。

圖5 古梅花琴漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果中中國大漆裂解產(chǎn)物分布情況

漆灰是古琴制作的關(guān)鍵環(huán)節(jié),不但能加固古琴胎體,而且不同成分、配比、厚度的漆灰能對古琴音色產(chǎn)生影響[13-14]。如古琴漆灰常用的鹿角灰,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為中空孔狀,吸水性極好[14],而大漆除作為涂層材料髹飾器物外,其本身也是非常良好的粘接材料[16],角灰與大漆融合后性能穩(wěn)定,且耐磨、抗壓、防腐防潮,不但對古琴胎體有著極強的保護(hù)作用,而且也有抑制琴體振動與濾音的效果[17]。在古梅花琴漆灰中檢測到的少量植物油,有可能是為了進(jìn)一步調(diào)整漆灰的硬度、干燥時間等理化特性而添加。

圖6 古梅花琴漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果中植物油類材料裂解產(chǎn)物分布情況

2.2 描金寶座漆灰

描金寶座漆灰XRF分析結(jié)果見圖7,在樣品中主要檢測到Ca、Fe、Si、S、K、Al、Ti、Mn等元素,均為黏土中常見元素。圖8所示為樣品μ-XRD分析結(jié)果,樣品譜圖與石英(Quartz,SiO2)、鈉長石[Albite,Na(AlSi3O8)]、方解石(Calcite,CaCO3)等礦物相匹配,其中石英與鈉長石均為常見造巖礦物,應(yīng)來源于黏土。方解石在自然界中分布極廣,是最常見的天然碳酸鈣礦物[18]。方解石既可獨立存在,也可存在于部分黏土巖礦物中[19]。根據(jù)《髹飾錄》所記載,古人制作漆灰通常采用單一來源無機材料,如動物骨灰、動物角灰、瓷屑、磚灰、蛤灰等,因此推測此樣品所用無機材料為含有方解石的黏土。此外,μ-XRD分析還檢測到樣品植物纖維(圖1b)中纖維素(Cellulose)不同晶面的特征衍射峰[20-21]。

為辨別描金寶座樣品中纖維材料的種類,采用FTIR及纖維顯微鏡觀測技術(shù)對纖維樣品進(jìn)行分析,FTIR分析結(jié)果及其與IRUG譜庫[10]比對結(jié)果見圖9,纖維顯微結(jié)構(gòu)觀測結(jié)果見圖10。從圖9可看出,樣品FTIR譜圖與麻類植物纖維標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎完全匹配;圖10中,纖維滴加Herzberg試劑后顯棕色,纖維上可見少量橫節(jié)紋和明顯的縱向條紋,與麻類纖維特征相符。綜合以上結(jié)果,推斷描金寶座樣品所含纖維為麻纖維。結(jié)合圖1b樣品照片以及描金寶座修復(fù)師所提供信息,確定樣品中的麻纖維為寶座木胎和漆灰層之間所裱的麻布,此層麻布可以對胎體起到加固、定型的作用。

圖7 描金寶座漆灰XRF分析結(jié)果

圖8 描金寶座漆灰μ-XRD分析結(jié)果

描金寶座漆灰樣品膠結(jié)材料Py-GC/MS分析結(jié)果見圖11。經(jīng)譜圖分析,在漆灰中檢測到甘油及大量一元、二元羧酸等油脂類材料特征裂解產(chǎn)物,結(jié)合ESCAPE方法,即圖12所示樣品中油脂類材料裂解產(chǎn)物分布情況,可看出樣品中一元羧酸(圖12中藍(lán)色柱狀圖)主要包括十六酸(palmitic acid、圖12中C16)、十八碳烯酸(圖12中C18-1)、十八酸(stearic acid,圖12中C18),其P/S值(十六酸與十八酸的峰面積比)約為1.1,二元羧酸(圖12中紅色柱狀圖)的碳原子數(shù)為4～11,其中壬二酸峰面積最高,其次是辛二酸、癸二酸等,這種分布特征與干性油類材料相吻合[12];此外,在樣品中還檢測到特征離子碎片為m/z=91、105、183、290的苯衍生物,即圖12中草綠色柱狀圖所指代的烷基苯基鏈烷酸酯。根據(jù)一元、二元羧酸分布情況、P/S值以及苯衍生物的檢出,可以推斷所測漆灰樣品中含有熟桐油[22]。

圖9 描金寶座漆灰中纖維樣品FTIR分析結(jié)果

圖10 描金寶座漆灰中纖維樣品顯微鏡觀測結(jié)果

圖11 描金寶座漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果

圖12 描金寶座漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果中

除熟桐油外,在樣品中還檢測到大量含氮組分,表明樣品中含有蛋白質(zhì)類材料。表1所示為通過ESCAPE方法所識別出的動物血料標(biāo)準(zhǔn)樣品、描金寶座漆灰樣品Py-GC/MS特征蛋白質(zhì)裂解產(chǎn)物,及其色譜峰面積相對比例,經(jīng)比對,發(fā)現(xiàn)漆灰樣品中蛋白質(zhì)特征裂解產(chǎn)物種類及其峰面積的分布情況與ESCAPE數(shù)據(jù)庫中動物血料的檢出情況匹配度為95%[12],因此可確定漆灰中含有動物血料。由于中國古代建筑、家具等所用地仗制作過程中最常用的血料是豬血[23],因此推測寶座漆灰所用原料是豬血。

表1 ESCAPE方法在動物血料標(biāo)樣及兩個漆灰樣品Py-GC/MS分析結(jié)果中所識別出的蛋白質(zhì)類裂解產(chǎn)物及其分布情況

豬血、熟桐油均是明清時期中國建筑、家具地仗制作過程中常用膠結(jié)材料,含豬血的漆灰一般稱之為血料灰。除提供黏接性能外,桐油能夠增強灰層的防水、防潮性能,此外,桐油具有一定的毒性,用于古建或家具上能夠防止蟲蟻的侵蝕[23],血料則具有耐水、耐油、耐酸堿等特點;豬血和桐油的混合使用還能夠調(diào)節(jié)灰層的柔韌性和抗龜裂性[24]。

2.3 圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰

圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰樣品XRF分析(圖13)檢測到Fe、Ca、Si、K、Al、Ti、Mn、S、Mg等黏土中常見元素,μ-XRD分析(圖14)則確定樣品中主要含有石英(Quartz,SiO2)、透輝石(Diopside,CaMgSi2O6)、鈉長石[Albite,Na(AlSi3O8)]等造巖礦物,因此推測樣品主要無機成分是黏土。

圖13 圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰XRF分析結(jié)果

圖14 圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰μ-XRD分析結(jié)果

圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰Py-GC/MS結(jié)果見圖15。經(jīng)原始數(shù)據(jù)分析,并結(jié)合ESCAPE方法,確定樣品中含有甘油、一元羧酸、二元羧酸,其分布情況與干性油類材料相吻合,如圖16所示,且其P/S值約為1.4,并檢測到苯衍生物,因此推斷對聯(lián)漆灰中含有熟桐油[22];此外,在樣品裂解產(chǎn)物中還檢測到含氮組分,與描金寶座漆灰樣品類似,其種類及峰面積的分布情況與ESCAPE方法中動物血料標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢出情況匹配度為91%,具體情況見表1,因此推測圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰中同樣含有豬血。

圖15 圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果

圖16 圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰Py-GC/MS分析結(jié)果中干性油類材料裂解產(chǎn)物分布情況

3 結(jié) 論

研究結(jié)合XRF、μ-XRD、FTIR、纖維顯微鏡觀測及Py-GC/MS等技術(shù),科學(xué)揭示了故宮舊藏漆器文物三類典型漆灰所用無機原料、有機膠結(jié)材料以及纖維材料的類別,特別是結(jié)合GCI所開發(fā)的ESCAPE工作平臺,通過Py-GC/MS技術(shù)實現(xiàn)了漆灰膠結(jié)材料的快速、半自動識別。

明代古梅花琴漆灰用料主要是動物角灰或骨灰以及中國大漆;清代描金寶座及圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰均由黏土混合熟桐油、豬血制成。描金寶座樣品中還含有寶座胎體與漆灰層間所裱麻布的纖維,漆灰除提供平整髹漆表面外,還能對寶座木胎所裱麻布起到進(jìn)一步加固、定型的作用。

漆灰用料的選擇取決于漆器的類型及用途。動物角灰、骨灰質(zhì)輕、細(xì)膩,大漆硬度高、附著力強,兩者結(jié)合制成的漆灰輕便、耐磨損性強,且傳音效果好,因此常用于古琴一類精巧器物的制作。黏土類材料,即《髹飾錄》所記載磚灰、壞屑、砥灰等漆灰無機原料,以及熟桐油、豬血等天然有機材料,均資源豐富、容易獲取。描金寶座及圣訓(xùn)天倫對聯(lián)漆灰中所用膠結(jié)材料為熟桐油、豬血,而不是各類文獻(xiàn)資料上常見的大漆,一方面可能與明清時期熟桐油、豬血在古建、家具地仗中的廣泛應(yīng)用有關(guān),另一方面也可能是出于控制器物制作成本的考慮,因為大漆的購置成本高于熟桐油和豬血。

研究所揭示的三類典型漆灰樣品的原材料構(gòu)成,是對傳統(tǒng)工藝的科學(xué)還原。研究結(jié)果不但為相關(guān)漆器的保護(hù)及修復(fù)工作提供了科學(xué)依據(jù),而且為漆器類文物材質(zhì)工藝的研究提供了科技支撐。