礦化溶液浸泡-氣體擴(kuò)散法加固骨質(zhì)文物

魏 娜,秦 潁

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系,安徽合肥 230026)

0 引 言

目前比較常見的骨質(zhì)文物、人骨加固方法主要是浸泡或滲透加固,所用的加固材料主要是一些有機(jī)高分子樹脂及其聚合物,如聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯乳液等。雖然各種新材料在被不斷嘗試,但有一些問(wèn)題仍然沒(méi)有得到根本解決,例如處理時(shí)間長(zhǎng)、加固材料滲透深度受限、加固后的骨質(zhì)文物變色、表面炫光,尤其高聚物老化后難以去除等問(wèn)題,這與文物修復(fù)的基本理念不相容[2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸意識(shí)到問(wèn)題的嚴(yán)重性,考慮耐候性更好的無(wú)機(jī)物加固。但無(wú)機(jī)礦物加固最大的問(wèn)題是直接的物料填充(包括納米級(jí)材料)往往和本體結(jié)合的不牢,粘結(jié)性較差。也有學(xué)者嘗試采用直接物理浸泡沉淀磷灰石或碳酸鹽礦物,但直接一次性沉淀往往會(huì)聚集在孔隙口,阻塞了向內(nèi)部的擴(kuò)散[3,7]。

忠實(shí)于原物,缺什么補(bǔ)什么是文物修復(fù)的至高理念。本著這一理念,本研究以骨骼固有成分羥磷灰石和膠原蛋白作為加固劑,采用多輪次的液體滲透和氣體擴(kuò)散相結(jié)合的方法對(duì)骨質(zhì)文物進(jìn)行加固處理,和傳統(tǒng)及目前其他探索的加固方法相比,本試驗(yàn)具有處理過(guò)程簡(jiǎn)單、所需時(shí)間短、加固更充分、外觀改變小等特點(diǎn)。

1 材料和方法

1.1 材料及儀器

1) 樣品。山西出土的西周時(shí)期人頭蓋骨樣品,將所選樣品在純凈水中浸泡脫鹽,每24 h換水一次,浸泡一周后用硝酸銀溶液檢測(cè)浸泡液中基本無(wú)氯離子后取出,經(jīng)過(guò)超聲清洗30 min,自然干燥待用。

2) 實(shí)驗(yàn)藥品。三聚磷酸鈉、氯化鈣、氫氧化鈣、磷酸三銨、濃鹽酸、氫氧化鈉、膠原蛋白、碳酸銨、硝酸銀、無(wú)水乙醇。其中磷酸銨、三聚磷酸鈉(Na5P3O10,Mw=367.86)為化學(xué)純,其余藥品均為分析純,所有藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;膠原蛋白TypeⅡ型[C4H6N2O3R2(C7H9N2O2R)n]來(lái)自動(dòng)物骨骼,購(gòu)自上海麥克林試劑有限公司。

3) 所用儀器設(shè)備。BT-50超聲波分散器、TS7700型分光測(cè)色儀、PB-203-N電子精密天平、TTR-Ⅲ型X射線粉末衍射儀、美國(guó)熱電尼高力儀器公司的Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、GeminiSEM 450-WItec掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置CaCl2-三聚磷酸鈉溶液,氯化鈣的濃度為0.5 mol/L,三聚磷酸鈉的濃度為0.1 mol/L,溶液的體積為60 mL,將溶液的pH用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至中性7.0～7.5。將上述配置液分成兩等份并分別轉(zhuǎn)移至兩個(gè)燒杯中,在其中一個(gè)燒杯中加入少量膠原蛋白溶液(另一個(gè)燒杯中以等量的蒸餾水代替),以研究膠原蛋白對(duì)骨骼加固效果的影響。將所要加固的骨樣分別浸泡在其中,室溫靜置約2 h骨樣浸泡充分后取出,分別放置在兩個(gè)玻璃皿中,并將玻璃皿放在干燥器底部,同時(shí)放置一個(gè)盛有碳酸銨的小燒杯,并密封干燥器。靜置10 h后,取出骨樣,用二次蒸餾水和無(wú)水乙醇交替淋洗,直到檢測(cè)清洗液中無(wú)可溶鹽反應(yīng)物為止,常溫干燥待測(cè)。該實(shí)驗(yàn)中為了驗(yàn)證處理時(shí)間和次數(shù)對(duì)加固強(qiáng)度的影響,在每組同時(shí)放入4塊大小相等的樣品,每完成一個(gè)處理周期取出一塊,直到最后一塊樣品完成4個(gè)加固周期[8]。(四個(gè)處理周期后樣品的質(zhì)量基本持平,以此來(lái)粗略估計(jì)樣品已經(jīng)得到最大程度的加固)

2 結(jié)果和討論

2.1 物理性能

2.1.1質(zhì)量及外觀變化 表1是不同加固時(shí)間前后骨質(zhì)樣品的質(zhì)量變化情況。由此可以看出,隨著加固時(shí)間的延長(zhǎng),質(zhì)量的增重百分比逐漸增加,表明生成的羥基磷灰石已經(jīng)有效地進(jìn)入到骨骼的孔隙中。即使是重復(fù)加固時(shí),骨骼樣品的質(zhì)量同樣在增加,說(shuō)明氣體擴(kuò)散的能力很強(qiáng),直到質(zhì)量基本恒定說(shuō)明加固完成。

表1 樣品加固前后質(zhì)量變化情況

加入膠原蛋白的樣品質(zhì)量增重要比未加入的質(zhì)量增重更加明顯,說(shuō)明膠原蛋白對(duì)骨骼加固過(guò)程起促進(jìn)作用[9]。以A4組樣品和B4組樣品為例,在同樣的加固時(shí)間內(nèi),加入膠原蛋白的樣品增重79.52%,而未加膠原蛋白的樣品增重64.89%。膠原蛋白屬于有機(jī)質(zhì),在自然界的生物礦化過(guò)程中,有機(jī)質(zhì)能夠?qū)o(wú)機(jī)礦物的生長(zhǎng)起到促進(jìn)與粘結(jié)作用,膠原蛋白能夠使骨骼和加固劑連接得更加充分,對(duì)加固過(guò)程起到促進(jìn)作用,使加固后的骨骼同時(shí)具有韌性和硬度[10-11]。

圖1為骨質(zhì)樣品加固前后的對(duì)比圖,可以看出加固之前孔隙密集,經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散法處理后生成的碳酸化羥基磷灰石呈近似透明的膠狀物,逐漸填充生長(zhǎng)到骨骼樣品的孔隙中,隨著加固次數(shù)的增多,加固劑填充在骨骼孔隙中的量也逐漸增多,經(jīng)過(guò)四次加固填充,樣品的質(zhì)量已基本恒定。

采用TS7700型分光測(cè)色儀對(duì)處理前后的骨質(zhì)樣品進(jìn)行定量測(cè)量,通過(guò)多次多點(diǎn)測(cè)量取平均值的方法,在待測(cè)樣品的表面、切面等不同部位進(jìn)行多次采點(diǎn),最后取平均值作為測(cè)量值。表2為加固前后骨質(zhì)樣品的色度分析結(jié)果,兩種加固方法處理前后的總色差ΔE*ab值分別為0.26和0.31,ΔE*ab值均介于0.25～0.5,說(shuō)明色差微小,結(jié)合色度分析的數(shù)據(jù)和加固前后照片綜合判斷,可以認(rèn)為這種加固劑對(duì)骨質(zhì)文物的外觀色澤無(wú)明顯改變[12]。

圖1 骨質(zhì)文物處理前后外觀對(duì)比圖

2.1.2加固強(qiáng)度 加固強(qiáng)度是表征骨骼加固效果最重要的特征之一,本實(shí)驗(yàn)采取了最簡(jiǎn)單的表征骨骼加固強(qiáng)度的方法,分別從抗機(jī)械摩擦和抗壓強(qiáng)度兩個(gè)方面來(lái)表征,具體做法是:

1) 抗機(jī)械摩擦。用手指摩擦空白樣品,有沾粉現(xiàn)象,摩擦加固過(guò)的樣品沾粉較少或沒(méi)有出現(xiàn)沾粉現(xiàn)象,再用銅絲刷分別刷兩組樣品,空白樣品掉粉明顯,加固過(guò)的樣品沒(méi)有出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象或掉粉較少,說(shuō)明經(jīng)過(guò)加固后的樣品機(jī)械強(qiáng)度顯著增加[13]。

2) 加固強(qiáng)度。準(zhǔn)備一個(gè)可以在表面顯示出所受力大小的電子秤,將加固后的每組樣品都取一小塊并切割成相同大小(取樣部位均為切面的孔隙部位),依次將所有樣品放在電子秤上用同一物體按壓樣品,忽略樣品自身的重量,分別記錄樣品在破壞的一瞬間所能承受的最大壓力,以此來(lái)表征該樣品的加固強(qiáng)度。表3是不同加固時(shí)間加固前后樣品的機(jī)械強(qiáng)度變化情況。

表2 加固前后骨質(zhì)樣品的L*、a*、b*、C*和h值

表3 骨骼樣品加固前后的機(jī)械強(qiáng)度變化情況

從表3可以得出以下結(jié)論:加固后骨質(zhì)文物的機(jī)械強(qiáng)度均得到有效提升,隨著處理次數(shù)的增多,骨質(zhì)文物的機(jī)械強(qiáng)度逐漸提高;相同時(shí)間內(nèi),加入膠原蛋白的樣品機(jī)械強(qiáng)度要高于未加入的,如A4組樣品的強(qiáng)度較空白樣提升了近3.6倍,而B4組樣品的強(qiáng)度較空白樣提升了3.9倍左右。這與前文中質(zhì)量的變化基本一致,可見加固劑進(jìn)入骨質(zhì)文物孔隙中的量決定了其機(jī)械強(qiáng)度的大小。加固過(guò)程中氣體更容易擴(kuò)散進(jìn)入樣品的孔隙中,在骨骼的孔隙內(nèi)部完成化學(xué)反應(yīng)和生長(zhǎng)過(guò)程,因此加固劑在骨骼內(nèi)壁附著牢固,加固完成后的樣品也基本不會(huì)出現(xiàn)沾粉和掉粉現(xiàn)象[14]。

2.1.3吸水率 將加固后的樣品分別放入水中,每間隔一定的時(shí)間取出稱重,記錄浸泡10 h內(nèi)每組樣品隨時(shí)間的變化吸水量的變化情況[13]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 加固后的骨骼樣品在10 h內(nèi)吸水率的變化情況

從表4中可以看出:A、B組的吸水率均低于K(空白)組的吸水率,證明經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散法加固處理的骨骼樣品比未加固的抗水性好;B組吸水率低于A組證明氣體擴(kuò)散法中加入膠原蛋白的樣品較未加入的的抗水性更好。

2.2 物相分析

對(duì)加固前后的骨樣用XRD進(jìn)行表征,來(lái)了解樣品加固后的物相及其結(jié)晶程度:圖2中是考古出土樣品加固前后所獲得的XRD圖譜;圖3是新鮮骨樣所獲得的XRD圖譜。在所獲得的圖譜中,所有的峰都可以指標(biāo)化為羥基磷灰石的衍射峰,且均在衍射角2θ=31.903°處峰的強(qiáng)度最大,這充分說(shuō)明了氣體擴(kuò)散法加固后的產(chǎn)物與考古出土的骨骼樣品物相一致,且與新鮮骨中的主要成分一致,均為羥基磷灰石。有文獻(xiàn)指出,純羥基磷灰石的XRD圖譜中會(huì)有(112)特征峰的出現(xiàn),而當(dāng)有碳酸根進(jìn)入羥基磷灰石中取代其中的羥基后,這一特征峰會(huì)變?nèi)趸蛘呦15]。從以下圖譜可以看出,考古樣品加固前后與新鮮骨中的(112)特征峰均不明顯,證明考古出土的骨骼樣品在埋藏的過(guò)程中,碳酸根已經(jīng)進(jìn)入到羥基磷灰石的晶格內(nèi)部,主要成分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為碳酸化羥基磷灰石(CHA)[16];而自然骨中主要為碳酸根摻雜的非化學(xué)計(jì)量的磷灰石晶體也進(jìn)一步得到了物相印證[17],均與本研究氣體擴(kuò)散法中加固劑的成分一致。FT-IR進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

圖2 加固前后考古出土骨樣品的XRD圖譜

圖3 新鮮骨樣品的XRD圖譜

2.3 FT-IR分析

為了研究氣體擴(kuò)散的必要性,取氣體擴(kuò)散之前的少量加固劑樣品作FT-IR圖,與加固后的樣品相比,除了不見碳酸根的基團(tuán)以外,其他鋒的位置基本與加固后的一致,這表明未進(jìn)行氣體擴(kuò)散之前加固劑中不含有碳酸根離子,主要成分為羥基磷灰石(HA)。

圖4 加固前后考古出土樣品晶體的紅外光譜圖

圖5 新鮮骨樣品晶體的紅外光譜圖

2.4 顯微形貌與元素分析

圖6為骨質(zhì)文物加固之前、礦化溶液浸泡后(氣體擴(kuò)散之前)和加固處理之后的超景深電子顯微鏡圖,可以清楚地看出未進(jìn)行氣體擴(kuò)散時(shí),加固劑在骨質(zhì)文物孔隙內(nèi)部仍然為物理充填,而且充填并不充分,依然有孔隙暴露,在完成了關(guān)鍵的氣體擴(kuò)散步驟后,由于化學(xué)反應(yīng)的作用使加固劑在孔隙內(nèi)部形成了透明的膠狀物,且與骨質(zhì)內(nèi)部孔隙的連結(jié)更加充分和牢固。圖7為相同放大倍數(shù)下處理前后骨質(zhì)樣品切面的掃描電鏡圖,對(duì)比圖可以看出,經(jīng)本研究方法加固后,腐蝕嚴(yán)重的骨質(zhì)文物內(nèi)部孔隙已經(jīng)被有效填充。

圖8、表5為加固處理之前骨質(zhì)文物的元素分布譜圖和EDS數(shù)值表,由表5中數(shù)據(jù)可知,加固之前骨質(zhì)文物的主要元素為Ca、O和P,推測(cè)其主要成分為Ca10(PO4)5(OH)2,與XRD結(jié)果一致。用碳酸化羥基磷灰石處理后的EDS數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的C元素可能就是受碳酸根取代羥基所影響的;用碳酸化羥基磷灰石+膠原蛋白處理后EDS數(shù)據(jù)出現(xiàn)的微量N元素可以被認(rèn)為是加固劑中引入的膠原蛋白有機(jī)成分[22](圖9、表6)。

圖6 保護(hù)前、氣體擴(kuò)散前、保護(hù)后超景深電子顯微鏡圖片

圖7 骨質(zhì)文物處理前后SEM對(duì)比圖

圖8 骨質(zhì)文物處理前的元素分布譜圖

表5 骨質(zhì)文物處理前的EDS數(shù)值表

圖9 骨質(zhì)文物經(jīng)不同加固劑處理后的元素分布譜圖

表6 骨質(zhì)文物經(jīng)不同加固劑處理后的EDS數(shù)值表

3 結(jié) 論

以鈣源、磷酸鹽源、膠原蛋白礦化溶液浸泡-氣體擴(kuò)散多循環(huán)法加固古代各種生物磷酸鹽材料具有加固材料成分和骨質(zhì)本體一樣,原位生產(chǎn)且深入到骨質(zhì)內(nèi)部等特點(diǎn),克服了有機(jī)聚合物及其他礦物材料簡(jiǎn)單物理填充的一些弊端,且處理過(guò)程簡(jiǎn)單、效率高、外觀改變小,能滿足對(duì)脆弱骨質(zhì)文物、人骨及其他動(dòng)物骨骼的加固保護(hù)需求。