基于明膠微球的新型彩繪文物保護(hù)材料的可行性分析與預(yù)實(shí)驗(yàn)研究

孫 鳳,謝 童,王若蘇,李依林,何子璇

(西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院,陜西西安 710069)

0 引 言

彩繪類(lèi)文物保護(hù)材料研究起始于20世紀(jì)80年代,Ashley[1]在其著作中介紹了有機(jī)高分子材料用于文物保護(hù)的案例。Cronyn[2]評(píng)價(jià)了多種文物保護(hù)材料,例如:丙烯酸材料、有機(jī)硅材料、有機(jī)氟材料、聚氨酯乳液,為文物保護(hù)工作者提供了有效的指導(dǎo)。我國(guó)彩繪類(lèi)文物科學(xué)保護(hù)工作起步較晚,20世紀(jì)90年代起,主要針對(duì)考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)工作,通過(guò)化學(xué)材料加固、封護(hù)等技術(shù)方法,應(yīng)急解決了彩繪顏料層起翹、脫落等病害問(wèn)題,取得一定成績(jī)。這一時(shí)期彩繪類(lèi)文物保護(hù)的研究主要集中在化學(xué)加固材料的篩選、加固保護(hù)修復(fù)工藝技術(shù)及保護(hù)效果評(píng)價(jià)等方面。

后來(lái),在對(duì)彩繪類(lèi)文物保護(hù)材料的不斷試驗(yàn)和嘗試中,大都主要采取對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行共混或改性等方法。如秦始皇帝陵博物院科研人員蘇琪[3]研制的聚乙二醇200與聚氨酯乳液聯(lián)用和單體滲透-電子束輻射聚合兩種方法,用于脆弱彩繪陶器的保護(hù)。西北大學(xué)趙靜[4]在人工氣候箱中對(duì)所選擇的9種有機(jī)高分子文物保護(hù)材料進(jìn)行了人工老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,Primal AC33、有機(jī)硅的耐老化性能好,顏色變化小,粘結(jié)強(qiáng)度高,能夠很好地起到保護(hù)彩繪文物的作用。范陶峰等[5-7]對(duì)現(xiàn)有的保護(hù)材料進(jìn)行改性,使其更適用于長(zhǎng)久的彩繪顏料保護(hù)。

但是,近十年來(lái)越來(lái)越多的保護(hù)對(duì)象出現(xiàn)不同程度的“保護(hù)性破壞”,常見(jiàn)的有文物表面顏料層龜裂、起甲、起翹,甚至整體剝落。一些學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始研究和解釋造成該現(xiàn)象的物理、化學(xué)機(jī)理,認(rèn)為其主要原因是此類(lèi)有機(jī)高分子材料與彩繪類(lèi)文物兼容性差且耐候性不足[8-10]。

目前,行業(yè)內(nèi)仍然十分缺乏合適的彩繪類(lèi)文物保護(hù)材料。國(guó)務(wù)院辦公廳最新文件(國(guó)辦發(fā)[2020]41號(hào))中明確指出加快研發(fā)彩繪類(lèi)文物保護(hù)修復(fù)新材料。

本研究基于對(duì)我國(guó)彩繪類(lèi)文物有機(jī)膠結(jié)材料的分析研究與信息梳理匯總,提出對(duì)原始材料明膠進(jìn)行性能和施加工藝上的改進(jìn),嘗試獲得與彩繪類(lèi)文物更加兼容且耐候性強(qiáng)的加固材料——明膠微球,盡量減少文物“保護(hù)性破壞”的發(fā)生。以掃描電子顯微鏡觀察和紅外光譜分析方法表征新材料性質(zhì),并通過(guò)加固顏料塊建立實(shí)驗(yàn)組,進(jìn)行透氣性測(cè)試以及大紅染色進(jìn)行滲透性觀察,對(duì)新型加固材料明膠微球進(jìn)行總體評(píng)價(jià)。研究提出了一種新的彩繪層加固劑研發(fā)路線,為彩繪類(lèi)文物的保存與保護(hù)研究提供參考。

1 明膠微球材料的提出

近幾年來(lái),由于原始粘接材料已經(jīng)表現(xiàn)出上千年的耐久性,且具備可預(yù)期的良好相容性,敦煌研究院和美國(guó)蓋蒂保護(hù)所開(kāi)始探索使用明膠對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)[11]。明膠是由多肽交聯(lián)形成的直鏈聚合物,含有大量的羥基、羧基和氨基,是一種大分子的親水膠體。滲透性差是其作為文物保護(hù)材料最顯著的弊端,限制其被進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和使用,這源于明膠固有的溶膠-凝膠性[12]。當(dāng)溫度降低時(shí),明膠溶液的粘度逐漸增大,低至凝固點(diǎn)(約35 ℃)時(shí),會(huì)變成類(lèi)似果凍狀的凝膠而導(dǎo)致無(wú)法使用。該轉(zhuǎn)變是可逆的,當(dāng)溫度升高后,又會(huì)發(fā)生凝膠到溶液的轉(zhuǎn)變,即明膠的凝膠狀態(tài)跟溫度和濃度有關(guān)。在文物保護(hù)實(shí)踐中,何俊偉等[13-15]都進(jìn)行了有益探索,通常采取降低明膠水溶液的濃度(不超過(guò)3%)來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。但過(guò)稀的濃度并不能提供良好的補(bǔ)膠效果,反而會(huì)因?yàn)檫^(guò)多的水分參與,引起其他方面的病害,例如鹽析、酥粉、霉變等。

選擇明膠作為彩繪類(lèi)文物保護(hù)的基礎(chǔ)材料是值得肯定的。首先,彩繪類(lèi)文物傳承千年,說(shuō)明其膠料經(jīng)過(guò)了時(shí)間的考驗(yàn),而新材料卻未經(jīng)過(guò)這個(gè)過(guò)程。其次,只有有效使用文物自身原有的材料,才能避免形成新的界面,因?yàn)樾陆缑嫘纬珊蠼缑鎯蓚?cè)對(duì)環(huán)境變化的響應(yīng)不一致,易導(dǎo)致彩繪層產(chǎn)生開(kāi)裂情況。再次,文物需要保留原始信息,其蘊(yùn)含的時(shí)代背景、歷史意義和科學(xué)價(jià)值不容許人為添加或干預(yù)。

為了進(jìn)一步提高明膠材料的滲透性,本研究首次提出使用明膠微球保護(hù)加固文物的技術(shù)路線,有效回避明膠的溶膠-凝膠性。具體為將明膠材料的尺寸微米化,以無(wú)水乙醇為分散劑,作用在待保護(hù)彩繪表面,溶劑揮發(fā)后僅有明膠微球殘留在樣品表面并滲透一定的深度,再在水的參與作用下,蛋白展開(kāi),相互交聯(lián)形成氫鍵,起到膠黏固色作用,以這種“先滲透,再交聯(lián)”的方式,最終實(shí)現(xiàn)彩繪內(nèi)部交聯(lián)和表面封護(hù)的效果,如圖1所示。

圖1 明膠微球作用效果示意圖

2 明膠微球材料的制備

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

明膠,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;液體石蠟,醫(yī)用級(jí),武邑縣炎威醫(yī)用化工廠;Span80,分析純,無(wú)錫市亞太聯(lián)合化工有限公司;甲醛,分析純,鄭州杰克斯化工有限公司;液體石蠟,化學(xué)純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;丙酮,分析純,四川西隴化工有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;乙酸乙酯,分析純,唐河天弘科技有限公司;超純水;冰箱;雷磁攪拌器,JB-2,攪拌容量20～1 000 mL,加熱功率400 W;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水泵,鄭州予華儀器制造有限公司。

2.2 制備步驟

明膠微球的制備方法主要有物理化學(xué)法(冷凍干燥法、噴霧干燥法、單凝聚法、復(fù)凝聚法、乳化法等)和化學(xué)交聯(lián)法(噴霧交聯(lián)法)[16]。其中乳化法因操作簡(jiǎn)單、條件溫和而成為各領(lǐng)域中研制明膠微球最常用的方法[17]。本實(shí)驗(yàn)中考慮到某些客觀因素最終選用實(shí)驗(yàn)室易操作的乳化交聯(lián)法制備明膠微球。這種方法通常是將明膠的水溶液在油相中乳化形成球形液滴,再經(jīng)過(guò)降溫冷卻,固化制得所需要的微球。在固化過(guò)程中,通常需使用交聯(lián)劑,如戊二醛、甲醛等[18],再加入脫水劑如丙酮、異丙醇等,把微球的水分脫去,最后通過(guò)離心、抽濾等方法將之分離出來(lái)。具體步驟如下,如圖2:

1) 水相的配制。將3 g明膠溶于30 mL蒸餾水中,靜置溶脹后于50 ℃左右加熱攪拌,使明膠完全均勻溶解于水中,得到的淡黃色透明水溶液即為水相。

2) 油相的配制。取10.8 g表面活性劑Span80,加入120 mL液體石蠟中,在50 ℃水浴下以800 r/min的速度高速攪拌均勻即成油相。

3) 乳化交聯(lián)。以磁力攪拌器在50 ℃下以800 /min的速度持續(xù)攪拌10 min,在此過(guò)程中緩慢地將水相滴加到油相中,再攪拌10 min,溶液變得渾濁,形成乳狀液,待充分反應(yīng)乳化完成后在保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儣l件下迅速改為冰浴,使體系溫度低于10 ℃,繼續(xù)攪拌,緩慢滴加10 mL交聯(lián)劑甲醛進(jìn)行交聯(lián),10 min后滴加20%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至8～9,保持速度繼續(xù)攪拌,固化交聯(lián)1.5 h。攪拌完畢后將乳液放進(jìn)冰箱冷藏室靜置過(guò)夜,至溶液明顯分層后,可以看到制備出的明膠微球沉淀在下層。

4) 抽濾分離。倒掉上層液體后進(jìn)行抽濾,少量多次地取下層物質(zhì)至布氏漏斗內(nèi),依次循環(huán)倒入乙酸乙酯、丙酮進(jìn)行洗滌,脫去油脂和水分,抽干后得到粉末狀固體。

圖2 明膠微球的制作工藝流程

3 明膠微球材料的可行性預(yù)實(shí)驗(yàn)

3.1 儀器及方法

3.1.1微觀形貌 測(cè)試條件:VEGA3XM型掃描電子顯微鏡(捷克泰斯肯公司),分析電壓5 kV、工作距離10 mm、每秒計(jì)數(shù)≥200 000。用于觀察明膠微球的微觀形貌,并測(cè)量其直徑。

3.1.2蛋白性質(zhì)測(cè)定 測(cè)試條件:LUMOS顯微紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜公司),掃描次數(shù)24。用于獲得明膠微球及明膠原料的特征紅外光譜。

3.1.3透氣性測(cè)試 實(shí)驗(yàn)步驟如下:

1) 購(gòu)買(mǎi)同一批次的紅陶樣品,在相同大小、薄厚均勻的樣塊上,參考模擬彩繪樣塊制備方法,以1∶40膠水比的明膠為彩繪顏料(土紅、石青、石綠)粘接劑,模擬老化情況,如圖3。以無(wú)水乙醇為分散劑制作1%明膠微球制劑,噴涂在樣品表面四次,記為GM組,以丙酮為溶劑制作1%的B72溶液,噴涂在樣品表面四次,記為B72組,余下一個(gè)為空白組;

2) 將加固后的樣品和空白樣品分別放置在盛有等量水的燒杯上,用膠泥密封固定在杯口,使水蒸氣僅能從樣品處通過(guò),另加一個(gè)盛等量水的不放樣燒杯作為對(duì)照組;

3) 分別稱(chēng)量初始重量后,將該裝置放進(jìn)鼓風(fēng)干燥箱中,溫度設(shè)定50 ℃,分別記錄各組經(jīng)過(guò)10 s、20 s、30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、50 min、70 min、100 min及120 min時(shí)的重量。

圖3 模擬彩繪樣品

3.1.4滲透性測(cè)試 實(shí)驗(yàn)步驟:

1) 以5 g/L的大紅溶液對(duì)明膠微球染色30 min,所得樣品如圖4;

2) 在石膏表面均勻刷上三遍水后,將附色后的1%明膠微球分散劑均勻噴灑在石膏上,重復(fù)噴灑12次;

3) 將實(shí)驗(yàn)塊放進(jìn)50 ℃烘箱內(nèi),每隔8 h觀察一次,直至最后兩次沒(méi)有變化后,即為滲透完全;

利用KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(tǒng)(日本浩視公司)(150×)進(jìn)行切面的觀察。

圖4 大紅染色明膠微球

3.2 分析結(jié)果

3.2.1微觀形貌 在掃描電鏡下觀察,制得的明膠微球微觀形貌為球形且尺寸均勻,均在2～4 μm,如圖5所示,達(dá)到微米級(jí),能夠滲入彩繪文物基底孔隙。

圖5 明膠微球微觀形態(tài)(SEM)

3.2.2蛋白性質(zhì)測(cè)定 制得的明膠微球紅外光譜與明膠原料紅外光譜進(jìn)行比對(duì)后,發(fā)現(xiàn)其蛋白質(zhì)特征峰仍然存在,并且與明膠原料的峰位相一致,如圖6所示,說(shuō)明乳化法制得的明膠微球產(chǎn)物純凈,與明膠原料保持一致的蛋白屬性。

具有多肽結(jié)構(gòu)的明膠微球能在水的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),起到膠黏加固的作用。作為微米級(jí)的明膠,明膠微球是一種原位保護(hù)材料,與文物有很好的結(jié)合性和兼容性,滿足彩繪文物長(zhǎng)期保存和可再處理的要求。

圖6 普通明膠(a)與明膠微球(b)的紅外光譜對(duì)比

3.2.3透氣性測(cè)試 水蒸氣蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)顯示,B72組的曲線與空白對(duì)照組變化趨勢(shì)相差較大,表明此加固材料的施加明顯地阻礙了水蒸氣透過(guò)實(shí)驗(yàn)材料,而明膠微球的表現(xiàn)與空白對(duì)照組的變化趨勢(shì)和范圍基本一致,并未大幅改變物體原有透氣性,如圖7所示。表示明膠微球加固后的樣品仍能夠使水蒸氣透過(guò)加固層從內(nèi)部滲透出去。

圖7 水蒸氣蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

明膠微球材料的這種良好透氣性,使其作為加固成膜材料時(shí)并不會(huì)影響文物本身的表面物質(zhì)交換,引起起翹、皰疹、酥粉、顏料層剝落等“保護(hù)性破壞”。

3.2.4滲透性測(cè)試 為保證對(duì)彩繪類(lèi)文物表面彩繪的加固能力,加固劑需要有一定的滲透深度,能夠?qū)⒈砻娌世L固定在器物上。

經(jīng)過(guò)前期調(diào)研和實(shí)驗(yàn)測(cè)試,彩繪類(lèi)文物表面的孔隙大約10 μm,且大多彩繪的顏料層的厚度不超過(guò)50 μm[18-21]?；诒狙芯繄F(tuán)隊(duì)對(duì)上百件四川地區(qū)省保石窟寺的彩繪樣品分析,發(fā)現(xiàn)大多以石膏作為準(zhǔn)備層。

因此,以大紅染色的明膠微球制劑噴在石膏基體表面滲透后,使用超景深顯微鏡觀察其側(cè)切面并測(cè)量,可得最深滲透深度約為156 μm,遠(yuǎn)大于通常彩繪顏料層厚度,如圖8所示,初步判斷該材料的滲透性符合需求。

圖8 明膠微球滲透深度示意

4 結(jié) 論

遵照《中國(guó)文物古跡保護(hù)準(zhǔn)則》的要求,文物保護(hù)材料需要具有無(wú)色、透明、不反光;穩(wěn)定性好;不堵塞文物孔隙;對(duì)人體及環(huán)境無(wú)害等要求。經(jīng)過(guò)對(duì)物化性質(zhì)的分析和對(duì)透氣性、滲透性等性質(zhì)的相關(guān)對(duì)比實(shí)驗(yàn),明膠微球具備微米級(jí)尺寸,相對(duì)明膠在化學(xué)成分上沒(méi)有變化,配制的加固劑在實(shí)驗(yàn)塊上表現(xiàn)良好,水蒸氣的透氣性基本與空白對(duì)照組無(wú)異,滲透深度能夠達(dá)到文物需求,相較于現(xiàn)有的彩繪類(lèi)文物保護(hù)材料,更加符合文物保護(hù)材料的要求。

但是該材料目前仍處于試驗(yàn)階段,對(duì)其應(yīng)用工藝,例如微球顆粒的平均尺寸、分散濃度、施加方式與頻數(shù)和最佳的應(yīng)用環(huán)境條件等還需要進(jìn)行進(jìn)一步的探索與研究。此外,作為一種全新的彩繪類(lèi)文物保護(hù)材料,還未在真實(shí)文物上進(jìn)行嘗試,也未有足夠的時(shí)間對(duì)其長(zhǎng)期綜合的抗老化性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本研究團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步進(jìn)行研究,期待其發(fā)揮良好的效果,早日投入到彩繪文物保護(hù)的應(yīng)用中來(lái)。