形狀記憶聚氨酯在紡織服飾領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

郝習(xí)波,趙彩莉,劉國(guó)亮

(1.常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院,江蘇 常熟 215500; 2. 波司登國(guó)際服飾(中國(guó))有限公司,江蘇 蘇州 215100)

形狀記憶聚合物(SMP)是指能夠感知外界環(huán)境變化(如溫度、力、電磁、溶劑、濕度等)的刺激后調(diào)整其狀態(tài)參數(shù)(如形狀、位置、應(yīng)變等)從而回復(fù)到設(shè)定狀態(tài)的一類智能聚合物[1]。熱響應(yīng)型形狀記憶高分子材料是目前應(yīng)用最為廣泛和深入的SMP材料。SMP材料種類多樣,主要有聚氨酯、聚降冰片烯、交聯(lián)聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物等[2]。其中形狀記憶聚氨酯(SMPU)因具有獲取途徑廣、記憶溫度可控且范圍廣、生物相容性優(yōu)異以及可降解等優(yōu)點(diǎn)[3]在生物醫(yī)學(xué)[4]、智能紡織[5]和航天航空[6]等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。本文主要以熱響應(yīng)型SMPU材料為研究對(duì)象,介紹了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、記憶原理以及在紡織服飾領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展,以期為SMPU材料在紡織服飾領(lǐng)域應(yīng)用的進(jìn)一步研究提供參考依據(jù)。

1 SMPU的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及記憶原理

聚氨酯全稱為聚氨基甲酯,是分子主鏈上含有氨基甲酸酯基(—NHCOO—)結(jié)構(gòu)單元的聚合物, SMPU是聚氨酯的一種[7-8]。SMPU的形狀記憶效應(yīng)比較經(jīng)典的理論是兩相結(jié)構(gòu)理論。SMPU的形變記憶過(guò)程中,分子鏈的軟鏈段作為可逆相,而硬鏈段作為固定相?？赡嫦嗄軌蚋淖儾牧系脑行螤畈?duì)其進(jìn)行臨時(shí)固定,而固定相則能夠促使其恢復(fù)到原始形狀。軟鏈段在分子鏈中占比約為10% ～ 50%,一般比較柔順,易于伸展和堆積排列,具有較低的熱轉(zhuǎn)變溫度,而硬段部分具有較強(qiáng)的分子極性,易于在鏈間形成氫鍵,因而形成的分子鏈比較剛硬,轉(zhuǎn)變溫度較高[9-11]。

圖1所示為SMPU的形狀記憶機(jī)制。當(dāng)外界環(huán)境的溫度(T)逐漸升高至可逆相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans)以上時(shí),SMPU材料若受到外界作用力,將發(fā)生相應(yīng)的形變;若保持外力作用效果不變,將其溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下,此時(shí)SMPU分子鏈中的軟鏈段將被凍結(jié),分子鏈運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受限制;撤去該作用力后,SMPU形狀則被固定下來(lái),作用力所產(chǎn)生的能量留在聚合物中;當(dāng)再次從外界環(huán)境吸收熱量至溫度達(dá)到可逆相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),在留存的回復(fù)力作用下,SMPU的可逆相鏈段會(huì)回復(fù)到初始狀態(tài)。由于SMPU的形狀記憶過(guò)程是一種物理變化,并不涉及化學(xué)鍵的破壞與形成,因此無(wú)法100%恢復(fù)其受損結(jié)構(gòu)[12-13]。

SMPU形狀記憶能力與其自身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)構(gòu)成軟鏈段的單體分子量較大時(shí),SMPU形變回復(fù)溫度有所下降,但此時(shí)軟硬段間的相容性變差,相分離程度增大,從而導(dǎo)致SMPU的形狀回復(fù)速率降低;軟鏈段由較小分子量單體構(gòu)成時(shí),材料形狀回復(fù)速率增加;但軟鏈段相對(duì)分子質(zhì)量太小,則不能表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶能力[1,14-15]。

在軟鏈段組成不變的情況下,硬鏈段含量越高,SMPU的轉(zhuǎn)變溫度越高,硬段區(qū)和軟段區(qū)的相容性隨之增加,相分離程度隨之減小,使得材料的形變回復(fù)能力增強(qiáng)。與軟鏈段的含量影響相似,SMPU硬鏈段含量對(duì)于材料形狀記憶能力的影響也存在最佳值。超過(guò)最佳值后,硬鏈段含量增加,會(huì)使軟鏈段的結(jié)晶能力變差,而軟鏈段結(jié)晶能力直接決定著SMPU維持凍結(jié)形變的能力,故此時(shí)隨著硬鏈段含量的增加,形狀回復(fù)率會(huì)有所下降[1,14-15]。除了SMPU自身的分子鏈段結(jié)構(gòu)之外,交聯(lián)劑、復(fù)合改性也會(huì)對(duì)SMPU的形狀記憶性能產(chǎn)生影響[16-19]。

2 SMPU材料在紡織服飾領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 紡織纖維和紗線

由于聚合物分子鏈段在纖維中具有取向性,將形狀記憶聚合物加工成纖維材料可以獲得更好的力學(xué)性能[20]。纖維形式的SMPU材料相對(duì)于其他形式,具有更高的形狀回復(fù)比和更短的響應(yīng)時(shí)間[21]?；赟MPU纖維進(jìn)行紡紗織造,可以制備具有形狀記憶性能的功能性紡織品。Meng等[22]分別使用熔融紡絲和濕法紡絲制備了SMPU纖維,發(fā)現(xiàn)熔融紡絲法制備的SMPU纖維具有更好的力學(xué)強(qiáng)度與形狀回復(fù)性能。Memis等[23]在SMPU溶液中混入纖維素納米晶須,使用濕法紡絲制備了具有熱、濕雙重響應(yīng)性能的形狀記憶長(zhǎng)絲。Meng等[24]使用SMPU材料制備了一種中空纖維,該纖維的內(nèi)徑在溫度和外力作用下會(huì)發(fā)生變化,形狀固定后在轉(zhuǎn)變溫度附近又會(huì)回復(fù)到初始直徑,中空纖維內(nèi)徑的變化會(huì)影響到其隔熱性能,所以該纖維有望應(yīng)用于智能服裝的熱管理領(lǐng)域。

Shi等[21]將SMPU納米纖維加捻成紗線后對(duì)紗線加捻形成線圈。與傳統(tǒng)熔融紡絲制備的纖維相比,這種納米紗線與線圈具有更好的力學(xué)性能與更高的形變回復(fù)率。Lu等[25]分別使用環(huán)錠紡與摩擦紡制備了以SMPU纖維為芯、棉纖維為皮的包芯紗,并使用該包芯紗作為緯紗,純棉紗線作為經(jīng)紗織制了具有形狀記憶性能的斜紋機(jī)織物,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)紗與緯紗2個(gè)方向織物都具有形狀記憶效果,其中環(huán)錠紡較摩擦紡的SMPU紗線具有更高的斷裂強(qiáng)力。Yvonne[26]使用SMPU纖維制備了一系列在外界刺激作用下具有動(dòng)態(tài)收縮能力的裝飾用織物,可用作窗簾、墻飾以及隔斷裝飾。

2.2 織物防水透濕性

SMPU材料可以較容易與滌綸、錦綸、棉等常用紡織材料的織物相結(jié)合,其可在織物表面形成薄膜,并且不影響這些織物的原有性能[27-28]。用于防水透濕薄膜的SMPU材料的轉(zhuǎn)變溫度接近于人體體溫[29],當(dāng)人體與服裝組成的微環(huán)境的溫度低于聚氨酯的轉(zhuǎn)變溫度時(shí),分子軟鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到限制,水蒸氣和空氣的透過(guò)性較低。當(dāng)溫度高于SMPU的轉(zhuǎn)變溫度時(shí),由于分子鏈軟鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇,導(dǎo)致分子鏈段間的空隙變大,水蒸氣可以較容易地透過(guò)聚氨酯膜,但此時(shí)分子間所產(chǎn)生的孔隙又不足以使水滴透過(guò)。將SMPU薄膜與織物復(fù)合可以制備溫度響應(yīng)型的防水透濕織物。日本三菱公司基于SMPU薄膜的溫度響應(yīng)性開(kāi)發(fā)了防水透濕織物Diaplex[30-31]。

Nazife等[32]通過(guò)軋-烘-焙工藝將SMPU材料整理到羊毛織物上,制備了具有智能透氣性與隔熱性的功能性羊毛織物,該織物利用SMPU材料在轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)分子間距離增大來(lái)提高織物透氣性;此外,在人體出汗造成的高濕度環(huán)境下,羊毛纖維的吸濕膨脹會(huì)導(dǎo)致織物的透氣性下降,而SMPU材料可以對(duì)羊毛纖維的膨脹起到抑制作用。Nazife等[33]和Hu等[34]在SMPU的懸濁液中加入納米須晶,制備了同時(shí)具備溫度響應(yīng)與濕度響應(yīng)的智能羊毛織物,由于納米須晶間的氫鍵可以隨著濕度的變化而發(fā)生斷裂與重建,從而影響SMPU基體的透氣性。

2.3 織物褶皺回復(fù)與褶裥保持性

與使用SMPU纖維制備機(jī)織物、針織物和非織造布相比,使用SMPU整理劑對(duì)織物進(jìn)行后整理可以使用少量的SMPU材料使織物獲得形狀記憶性能。對(duì)于不同的整理對(duì)象而言,選擇不同的聚合物乳液,調(diào)整相對(duì)應(yīng)的記憶觸發(fā)溫度,能夠使織物具有多種功能[35]。當(dāng)SMPU軟鏈段的形變回復(fù)溫度大于室溫 (如40℃)時(shí),在常溫下聚合物處于玻璃態(tài),故而織物手感偏硬,在水洗和存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生折痕和變形。但當(dāng)溫度升至形變回復(fù)溫度時(shí),織物則會(huì)回復(fù)到原來(lái)形狀,折痕和變形也就會(huì)自動(dòng)消失,從而起到抗皺、免燙、定性整理的效果。相比于傳統(tǒng)的免燙整理劑,SMPU整理劑不會(huì)在使用過(guò)程中釋放甲醛等有害物質(zhì),也不會(huì)對(duì)織物的力學(xué)性能造成損傷。蔣忠[36]采用形狀記憶纖維編織面料的經(jīng)緯層,使用聚氨酯作為黏合劑固定面料層,研發(fā)了一種新型防皺面料,該面料設(shè)計(jì)合理,手感好,不易變形。

傳統(tǒng)的丙烯酸酯自交聯(lián)型樹(shù)脂處理織物后存在織物手感變硬等現(xiàn)象。聚氨酯類抗起毛起球整理劑在織物表面所形成的膜具有耐低溫、耐脆化、耐摩擦、強(qiáng)度高、彈性好等特性[23]。白慧英等[37]以異佛爾酮二異氰酸酯為基本原料,以亞硫酸氫鈉為封閉劑合成了反應(yīng)性陰離子型水性聚氨酯整理劑,并用其浸軋純棉針織物,整理后織物抗起毛起球達(dá)到4級(jí),手感柔軟,白度幾乎沒(méi)有下降。

羊毛織物作為一種高檔的服裝面料具有保暖性好、吸濕性強(qiáng)、無(wú)潮感的特點(diǎn),但是羊毛面料用水洗滌會(huì)氈縮,由于羊毛織物彈性較好,服裝的褶裥不易保形,洗滌后容易消失。為了提高羊毛織物防氈縮性與抗變形能力,Nazife等[38]將SMPU制備成乳液對(duì)羊毛織物進(jìn)行整理,整理后羊毛織物的防氈縮性和形變回復(fù)能力有了明顯提高。胡金蓮等[39]開(kāi)發(fā)了一種聚氨酯整理劑,經(jīng)過(guò)其整理的羊毛織物不僅具有良好的褶皺回復(fù)性,而且具有良好的折痕保持性。浙江金三發(fā)粘合襯有限公司[40]發(fā)明了一種全粘膠水刺西服襯的專利,采用SMPU乳液對(duì)基布進(jìn)行后整理,使基布具有良好的形狀記憶效果和優(yōu)良的彈性,克服了粘纖服裝的皺縮難題。

2.4 服飾的形體適應(yīng)性

Sun等[41]利用SMPU材料的形狀記憶性能,制備了能夠適應(yīng)人體腳型的拖鞋,將鞋子加熱到轉(zhuǎn)變溫度附近,穿上后鞋底會(huì)發(fā)生變形以適應(yīng)人體的腳型,冷卻后鞋子形狀保持下來(lái),當(dāng)需要適應(yīng)新的腳型時(shí),再次對(duì)其加熱后,鞋子會(huì)回復(fù)到原始形狀,但由于SMPU材料的撓性較差,造成鞋子的舒適性欠佳。為了解決SMPU材料撓性差帶來(lái)的舒適性問(wèn)題,Sun等[41]還制備了一種具有形體自適應(yīng)功能的鞋襪,該鞋襪的形狀記憶性能來(lái)自于涂敷在其表面的SMPU材料,因?yàn)樾m內(nèi)層沒(méi)有涂覆SMPU材料,因此具備較好的舒適性。同樣的,使用SMPU材料處理護(hù)肘的表面,可以制備兼具有形體適應(yīng)性與舒適性的護(hù)肘。

拉脹材料是具有負(fù)泊松比效應(yīng)的材料,即材料在拉伸時(shí)垂直于拉伸方向的材料會(huì)變寬、壓縮時(shí)會(huì)變厚。具有負(fù)泊松比效應(yīng)的紡織品有許多潛在應(yīng)用,杜趙群等[42]在拉脹面料中引入SMPU,制備了一種具備尺度可調(diào)與形狀記憶性能的柔性拉脹面料,該拉脹面料作為孕婦服的面料可根據(jù)孕婦服長(zhǎng)度變長(zhǎng)的需求將拉脹面料逐漸調(diào)大、定形,對(duì)人體沒(méi)有壓迫,孕婦服需要變回縮小時(shí),通過(guò)形狀記憶回復(fù)可將拉脹面料逐漸回復(fù)到原來(lái)的形狀。

2.5 生物醫(yī)用紡織品

SMPU具有良好的生物相容性、生物降解吸收性、高延伸性、易于加工成型性,并且可以在人體溫度下進(jìn)行形狀轉(zhuǎn)變,因此在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景,可用于醫(yī)療器械、骨折固定、手術(shù)縫合、藥物緩釋及矯形外科等方面。

在口腔矯正領(lǐng)域,SMPU材料制備的絲線相比于傳統(tǒng)的鎳鈦合金和不銹鋼材料制備的絲線,具有密度低、易于加工、外形更加美觀的優(yōu)勢(shì)。相比于其他種類的形狀記憶聚合物,SMPU材料轉(zhuǎn)變溫度接近人體體溫,可以通過(guò)控制軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變或者熔融溫度對(duì)其形狀進(jìn)行調(diào)控[43]。

Ahmad 等嘗試將經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸的具有低轉(zhuǎn)變溫度的SMPU條帶固定在織物上,制備具有壓力調(diào)節(jié)功能的智能繃帶[44]。繃帶的壓力在使用過(guò)程中發(fā)生下降時(shí),只需要使用毛巾熱敷或者電吹風(fēng)進(jìn)行處理即可恢復(fù)繃帶的壓力 。

手術(shù)縫合線是用于傷口結(jié)扎縫合止血以及組織縫合的一種特殊用線。目前使用的手術(shù)縫合線還存在一些問(wèn)題,如縫合線在手術(shù)完成后的收攏過(guò)程中容易因收攏太急引起傷口機(jī)械性牽拉壞死。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,田猛等[45]基于SMPU形狀記憶和可生物降解的特性,研究出一種在手術(shù)完成后可以自動(dòng)、緩慢的收攏、可被人體組織吸收的手術(shù)縫合線。

在慢性靜脈疾病的治療中,加壓療法一直是主要的保守治療方法。加壓療法中的外界壓力通常使用醫(yī)用彈力襪或者繃帶來(lái)提供。這些產(chǎn)品的原材料都是聚合物,因此在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生應(yīng)力松弛現(xiàn)象,影響治療效果。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,Kumar等[46]基于SMPU的形狀記憶性能,使用SMPU與錦綸混紡的紗線制備了一種可以通過(guò)外界熱刺激來(lái)調(diào)整壓力的智能型醫(yī)用彈力襪。

傳感器是對(duì)各種物理、化學(xué)和生物參數(shù)發(fā)生特異響應(yīng),并將其轉(zhuǎn)換成輸出信號(hào)的器件?？纱┐鱾鞲衅鲗鞲衅骷稍谌祟惖姆椫?可在線監(jiān)測(cè)人體生理健康狀況,實(shí)現(xiàn)對(duì)疾病的早發(fā)現(xiàn)早治療。溫敏型形狀記憶聚氨酯已被廣泛應(yīng)用于熱響應(yīng)器件的構(gòu)建,何靜[47]將SMPU乳液整理的傳統(tǒng)棉織物與紙基顯色傳感器相結(jié)合,構(gòu)建了溫敏型織物/紙基微流控顯色系統(tǒng),可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)高溫環(huán)境工作者的生理狀態(tài)。

2.6 其他領(lǐng)域

鞋帶扎緊后,隨著人體的走動(dòng)經(jīng)常會(huì)松散,有時(shí)被腳踩到容易將人絆倒?？禄菡涞萚48]研發(fā)了一種SMPU材質(zhì)的防松散鞋帶,當(dāng)環(huán)境溫度在SMPU的轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),將鞋帶打結(jié)并冷卻凍結(jié)其形狀,當(dāng)人類活動(dòng)的溫度范圍在鞋帶的轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí),鞋帶始保持打結(jié)形態(tài)難以松散。當(dāng)想要解開(kāi)鞋帶時(shí),可采用吹風(fēng)機(jī)使溫度高于SMPU的轉(zhuǎn)變溫度,即可將鞋帶解開(kāi)。

SMPU在防偽方面也具有一定的應(yīng)用,市場(chǎng)上的皮革產(chǎn)品一般沒(méi)有防偽的功能,一些名貴的皮革產(chǎn)品容易被仿冒,但如果將防偽標(biāo)簽設(shè)置在產(chǎn)品表面會(huì)影響產(chǎn)品的美觀。全志勇[49]將SMPU應(yīng)用于名貴皮革防偽,在常溫下SMPU制成的防偽標(biāo)簽隱形地結(jié)合于皮革面層,當(dāng)需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鑒別時(shí),將防偽標(biāo)簽加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上,則在產(chǎn)品表面會(huì)形成預(yù)設(shè)的凹凸圖案。

在紡織復(fù)合材料領(lǐng)域,高軍鵬等[50]使用SMPU纖維的紗線分別與碳纖維、玻璃纖維的紗線進(jìn)行混合編織作為增強(qiáng)體制備了具有形狀記憶效應(yīng)的紡織復(fù)合材料。

3 結(jié)束語(yǔ)

形狀記憶聚氨酯(SMPU)由于其本身特有的形狀記憶性能、生物相容性以及可降解性能,在紡織服飾領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。本文綜述了SMPU在紡織服飾領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展,主要包括織物防水透濕、纖維與紗線、褶皺回復(fù)與褶裥保持性、服飾的形體適應(yīng)性以及生物醫(yī)用紡織品。

未來(lái)針對(duì)SMPU的研究工作,將通過(guò)改變聚氨酯分子鏈段的結(jié)構(gòu),添加交聯(lián)劑以及與其他材料復(fù)合改性的方法以提高SMPU材料的形變回復(fù)率、回復(fù)速度,調(diào)控SMPU材料的臨界記憶溫度的精度,提高SMPU材料的抗菌、抗紫外線、耐酸堿等性能。在此基礎(chǔ)上,SMPU材料在智能紡織品與生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用將得到進(jìn)一步發(fā)展。