草酸鈣晶體形態(tài)在中國傳統(tǒng)手工紙纖維鑒別中的應用

呂淑賢

(北京大學圖書館,北京 100871)

0 引 言

纖維鑒別是紙質(zhì)文物、古籍與檔案保護中必要的基礎(chǔ)工作,對于修復方案的制定、修復材料的選擇等具有重要的指導意義。目前中國古代紙張纖維鑒別最準確和直接的方法即微損的纖維染色分析法——通過纖維的形態(tài)、與染色劑的顯色反應以及伴生雜細胞的種類與形態(tài)來判斷纖維種類[1]。草酸鈣晶體是普遍存在于植物中的一種后含物,是植物體代謝過程中草酸與鈣鹽結(jié)合而成的結(jié)晶,其形態(tài)與分布和植物種群具有密切關(guān)系,在中藥等領(lǐng)域的鑒別工作中已有廣泛應用。對于紙漿纖維中的草酸鈣晶體,有研究者也已予以關(guān)注。王菊華先生曾提到構(gòu)皮漿中含有大量草酸鈣晶體的特征,并以晶體含量為一個重要依據(jù)區(qū)分構(gòu)皮漿和桑皮漿[2]。易曉輝等在清代內(nèi)府刻本的紙張纖維鑒別研究中關(guān)注到檀皮纖維中的草酸鈣晶體的三種光學顯微形態(tài),并將其作為重要依據(jù)區(qū)分桑皮、蕘花皮和檀皮纖維[3]。蔡夢玲在對木斯塘檔案紙張纖維的偏光顯微分析中初步判斷瑞香/結(jié)香屬植物或狼毒草紙纖維中也存在草酸鈣簇晶[4]。而對于中國紙纖維中草酸鈣晶體具體立體形貌及分布特征尚未有人做過全面系統(tǒng)的探究。

中國古紙及傳統(tǒng)手工紙的原料來源于特定種類植物的韌皮類纖維及禾草類纖維[5],系統(tǒng)研究這些植物族群的草酸鈣晶體形態(tài)與分布規(guī)律對于中國傳統(tǒng)手工紙纖維鑒別方法體系的進一步完善具有一定的現(xiàn)實意義。本工作以大量中國傳統(tǒng)手工紙為研究樣品,基于立體形態(tài)對紙纖維中的草酸鈣晶體做形態(tài)學分類,總結(jié)各類紙中草酸鈣晶體的種類和形態(tài)特征,進而探討草酸鈣晶體形態(tài)在中國傳統(tǒng)手工紙纖維鑒別中的應用價值。

1 材料與方法

1．1 實驗對象

本次研究的實驗對象包括麻紙、皮紙和竹紙三大系,共14類44種,具體為:

1) 大麻紙1種,山西襄汾鄧莊平陽麻箋(M1),纖維成分100%大麻;

2) 苧麻紙1種,德承貢紙苧麻紙(M4),纖維成分100%苧麻;

3) 構(gòu)皮紙11種,具體為貴州丹寨石橋構(gòu)皮紙(G1～G3)、陜西西河麻紙(G4)、德承貢紙大構(gòu)皮紙(DG1、DG2)、德承貢紙小構(gòu)皮紙(XG1～XG5),纖維成分100%構(gòu)皮;

4) 桑皮紙3種,具體為安徽潛山桑皮紙(S1)、新疆墨玉縣桑皮紙(S2)、德承貢紙桑皮紙(S3),纖維成分100%桑皮;

5) 檀皮紙5種,具體為德承貢紙青檀皮紙(T1～T4)、安徽潛山一付檀皮紙(T5),纖維成分100%青檀皮;

6) 結(jié)香紙6種,具體為德承貢紙三椏皮紙(JX1～JX3)、湖南隆回灘頭李志軍三椏皮紙(JX4)、浙江三椏皮紙(JX6),安徽曹氏三椏皮紙(JX7),纖維成分100%結(jié)香皮;

7) 滇結(jié)香紙1種,為云南騰沖界頭鎮(zhèn)新莊村騰沖書畫紙(JX5),纖維成分100%滇結(jié)香皮;

8) 長瓣瑞香紙1種,為波密藏紙(RX1),纖維成分100%長瓣瑞香;

9) 蕘花紙4種,具體為日本雁皮紙(RH2)、安徽潛山一付雁皮紙(RH3)、安徽涇縣曹氏雁皮紙(RH4)、德承貢紙雁皮紙(RH5),纖維成分100%蕘花皮;

10) 瀾滄蕘花紙1種,為云南香格里拉三壩白地納西族東巴紙(RH1),纖維成分100%瀾滄蕘花皮;

11) 狼毒紙2種,分別為西藏狼毒紙(LD1)、德承貢紙狼毒紙(LD2),纖維成分100%狼毒草;

12) 毛竹紙4種,具體為富陽元書紙(Z1)、福建毛邊紙(Z2)、江西鉛山連四紙(Z11)、福建連城連史紙(Z12),纖維成分100%毛竹;

13) 苦竹紙3種,分別為富陽苦竹紙(Z13)、寧波生料苦竹紙(Z14)、寧波熟料苦竹紙(Z15),纖維成分100%苦竹;

14) 慈竹紙1種,為夾江慈竹書畫紙(Z16),纖維成分100%慈竹。

1．2 實驗設(shè)備

使用美國Thermo Fisher的IS50型紅外光譜儀及ATR衰減全反射附件對紙樣進行無損紅外光譜分析,譜圖分析使用OMNIC紅外分析軟件。

使用日本Rigaku的Dmax 12 kW型粉末衍射儀對部分紙樣進行X射線衍射分析。

使用德國Zeiss Axio Scope．A1型偏光顯微鏡對染色纖維樣品進行常規(guī)光學觀察和偏光顯微分析。

使用德國Zeiss Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行立體形貌觀察。

1．3 實驗方法

1．3．1紅外光譜分析 紙張樣品直接壓在ATR衰減全反射附件探頭下進行檢測,波數(shù)范圍4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次。每個樣品在質(zhì)地均勻處各選2個點分別對正反面進行光譜采集。

1．3．2X射線衍射分析 取1 cm2左右的紙樣直接鑲在樣品架上進行測試。實驗參數(shù):X射線Cu Kα(0.154 18 nm);管電壓40 kV;管電流100 mA;石墨彎晶單色器;掃描方式θ/2θ掃描;掃描速度1°(2θ)分;采數(shù)步寬0.02°(2θ);環(huán)境溫度25.0 ℃;相對濕度19.0%。依據(jù)標準為JY/T 009—1996《轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則》。

1．3．3光學顯微分析 現(xiàn)代手工紙樣品每種紙樣選取10個不同位置取樣。首先將取樣位置用超純水潤濕,再用鑷子撕下置于載玻片上,滴2～3滴Herzberg染色劑,并用解剖針將纖維分散,蓋上蓋玻片制成臨時裝片,置于顯微鏡下,采用透射光模式進行觀察。Herzberg染色劑根據(jù)GB/T 4688—2002《紙、紙板和紙漿纖維組成的分析》中的方法配制。偏光顯微分析在正交偏光條件下進行,旋轉(zhuǎn)載物臺360°觀察消光性。

1．3．4掃描電子顯微鏡分析 掃描電子顯微鏡分析的樣品不進行染色處理,直接在載玻片上用超純水對紙樣纖維進行分散。待纖維干燥后,將分散好的纖維片粘到導電膠上再貼到樣品臺上。樣品表面進行噴金處理。二次電子像實驗條件EHT=3.00 kV,WD=8.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 草酸鈣晶體成分的確定

圖1 部分皮紙和竹紙樣品的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrograms of some bark paper and bamboo paper samples

對于有上述紅外特征峰的皮紙和竹紙樣品的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果如圖2a和圖2b所示。紅外光譜具有873 cm-1與712 cm-1峰的竹紙XRD物相分析結(jié)果包含碳酸鈣,而紅外光譜同時具有873 cm-1與780 cm-1峰的皮紙XRD物相分析結(jié)果同時含有碳酸鈣和草酸鈣,進一步確認了紙樣中草酸鈣或碳酸鈣晶體的存在及873 cm-1、780 cm-1與712 cm-1三個紅外峰的歸屬。

圖2 部分皮紙和竹紙樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of some bark paper and bamboo paper samples

從理論上分析,紙張中的碳酸鈣主要有兩部分來源:一是植物鐘乳體中存在的少量碳酸鈣;二是來源于造紙過程,因為石灰漚制和漂白等制漿過程均會導致碳酸鈣的產(chǎn)生。紅外光譜具有明顯碳酸鈣峰的樣品包括構(gòu)皮紙的DG2、G2、G3、G4,桑皮紙的S2,結(jié)香紙的JX1,滇結(jié)香紙JX5,瀾滄蕘花紙RH1,長瓣瑞香紙RX1,狼毒紙LD1、LD2,竹紙的Z11、Z12和Z16。為了避免碳酸鈣可能造成的干擾,在研究草酸鈣晶體分類時暫時剔除上述樣品。

2．2 草酸鈣晶體的形態(tài)學分類

根據(jù)對紅外譜圖上無碳酸鈣吸收峰的樣品的光學顯微鏡觀察和掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果,參考植物草酸鈣的分類體系,可以將中國傳統(tǒng)紙張纖維中的草酸鈣晶體分為單晶、聚晶和復晶三大系:單晶是單個的結(jié)晶單體(按立體形態(tài)不同分為棱晶、板晶、柱晶、棒晶、針晶和砂晶幾大類);聚晶由單晶聚集而成;而復晶則是由單晶和聚晶組合成的復合體。

棱晶指各邊長差別不大的多面體單晶,既包括正方體、長方體、斜方六面體、八面體、十二面體等形狀規(guī)則的多面體,也包括形狀不規(guī)則的多面體(圖3a),光學顯微鏡下呈正方形、長方形、菱形、折頁型、雙錐形等多種形狀,因此又常被稱為“方晶”。板晶指厚度遠遠小于其他各邊長的扁平片狀單晶(圖3b),根據(jù)光學顯微鏡下的平面形態(tài)又可描述為長方形板晶、正方形板晶及多邊形板晶等。柱晶是指長度為其他邊長數(shù)倍的長條形單晶,是表面具四棱、斷面為方形或類方形的柱狀晶體(圖3c)。棒晶為表面無棱、斷面為原形或類圓形的棒狀晶體,兩端鈍圓(圖4a)。針晶為兩端呈尖銳的針尖狀的細長針狀單晶(圖4b)。砂晶為體積較小、呈砂粒狀的小粒單晶。事實上,砂晶有可能是其他各類形狀晶體的初始狀態(tài),可以是任何一種形狀,只是因為體積太小而不易辨認分類。從晶體由晶核逐漸長大的規(guī)律來看:棱晶各個方向的生長速度相當,具有多向延展性,因而各邊長尺寸差別不大;板晶有一個方向的生長速度比其他方向慢,因而呈扁平片狀;柱晶、棒晶和針晶則是往一個方向生長的速度比其他方向都要快得多,具單向延展性[9]。

圖3 掃描電子顯微鏡下的草酸鈣單晶立體形態(tài)Fig.3 Stereoscopic forms of calcium oxalate monocrystals (SEM)

圖4 偏光顯微鏡下的草酸鈣單晶形態(tài)Fig.4 Flat forms of calcium oxalate monocrystals (PLM)

同一類單晶聚集在一起即形成相應的聚晶,如棱聚晶(圖3d)、板聚晶(圖3e)、柱聚晶(圖3f)等。在光學顯微鏡下,通常將具有花瓣平面形狀的聚晶統(tǒng)稱為“簇晶”,根據(jù)晶瓣棱角銳或鈍的區(qū)別,又可將簇晶分為“銳瓣簇晶”和“鈍瓣簇晶”[10]。值得注意的是不同種類單晶形成的簇晶在立體形態(tài)上有一定區(qū)別,通過掃描電子顯微鏡可清晰分辨(圖5),但是普通光學顯微鏡下無法辨識,只能統(tǒng)一稱為“簇晶”。

圖5 掃描電子顯微鏡下不同單晶組成的簇晶的立體形態(tài)Fig.5 Stereoscopic forms of different kinds of calcium oxalate clustered crystals (SEM)

單晶和聚晶復合在一起便成為復晶,最常見的即為棱晶與其聚晶(簇晶)復合而形成的復晶。此外,植物內(nèi)的草酸鈣晶體還往往以成串或成片的形態(tài)存在于纖維束周圍薄壁細胞中,附于纖維上,似晶體嵌于纖維之中,常被稱為“晶鞘纖維”[11]。

植物體內(nèi)的含晶結(jié)構(gòu)除了草酸鈣外,還包括鐘乳體、硫酸鈣和硅質(zhì)體[12],在掃描電子顯微鏡觀察中也要注意與草酸鈣區(qū)別,避免混淆。鐘乳體的存在僅局限于雙子葉植物的少數(shù)幾個科,如造紙原料的?？啤⑹n麻科植物,常呈棒錘形、橢圓球形或圓球形,具有纖維素柄,主要組分為多糖類,也滲有栓質(zhì)及碳酸鈣。硫酸鈣僅在檉柳科植物中存在,造紙原料不涉及。硅質(zhì)體常見于單子葉植物,在禾本科的竹、稻草等造紙原料植物中多存在于表皮細跑或薄壁組織中,部分雙子葉植物如?？?、榆科植物中也存在。竹亞科植物的植硅體形態(tài)主要為長鞍型、帽型、啞鈴型,此外還有扇型、尖型和硅化氣孔等。榆科主要植硅體為毛發(fā)狀、毛發(fā)底座、有疣狀凸起的球狀、表皮植硅體及硅化氣孔。桑科的為塊狀、短的圓底毛發(fā)狀[13]。瑞香狼毒屬植物的植硅體有啞鈴型、兩頭尖的細長形或短寬型等形態(tài)[14]。上述形態(tài)與掃描電子顯微鏡下觀察到的草酸鈣立體形態(tài)均有較大區(qū)別,比較容易區(qū)分。

對于有碳酸鈣峰的幾類樣品,從XRD結(jié)果分析可見,紙中的碳酸鈣為無水碳酸鈣。碳酸鈣有方解石、文石和球霰石三種無水的晶型:方解石為斜方晶系,多呈立方體、片狀;文石為正交晶系,多呈棒狀、紡錘狀;球霰石為六方晶系,呈球狀[14]。通過紅外光譜分析結(jié)果可判斷出紙中碳酸鈣主要晶型為方解石型,理論上可能為立方體、斜方六面體或片狀,可能與棱晶和板晶類的草酸鈣晶體混淆,因而在各類紙纖維的研究中要結(jié)合紅外譜圖的情況具體分析。

2．3 不同種類紙纖維中的草酸鈣晶體形態(tài)特征

2．3．1桑、構(gòu)皮及麻紙類

1) 構(gòu)皮紙。構(gòu)樹屬雙子葉植物薔薇分支豆分支薔薇目?？茦?gòu)屬。無碳酸鈣峰的構(gòu)皮紙樣品共7個(G1、DG1、XG1～XG5),最主要單晶形態(tài)為棱晶,包括長方體、正方體、斜方六面體、外觀像缺角正方體的多面體等多種不規(guī)則多面體等(圖6),在光學顯微鏡下呈近似長方形、正方形、菱形、缺角正方形等多種形態(tài)(圖7)。其中有一種類似雙晶的多面體形態(tài)(圖6d和圖6f),在光學顯微鏡下呈折頁形(圖7d和圖7f),此為桑、構(gòu)皮及大麻紙中具有特色的晶型。由于棱晶具有相當?shù)暮穸?在普通光學顯微鏡下區(qū)分立體形態(tài)有一定難度,而在偏光視野下通過消光性和干涉紋路可以大致辨別出立體形態(tài)(圖7)。

圖6 掃描電子顯微鏡下構(gòu)皮紙纖維中草酸鈣棱晶立體形態(tài)Fig.6 Stereoscopic forms of calcium oxalate prismatic crystals in paper mulberry bark paper (SEM)

圖7 光學與偏光顯微鏡下構(gòu)皮紙纖維中草酸鈣棱晶形態(tài)Fig.7 Flat forms of calcium oxalate prismatic crystals in paper mulberry bark paper (OM &PLM)

構(gòu)皮紙纖維中的簇晶均為棱聚晶。由于構(gòu)皮紙纖維中的單晶有棱角偏鈍的類長方體、不規(guī)則多面體等結(jié)構(gòu),也有存在較多銳角的菱形六面體結(jié)構(gòu),因而鈍瓣簇晶和銳瓣簇晶均大量存在。構(gòu)皮紙纖維中還可發(fā)現(xiàn)一種中間狀態(tài)的晶體,近似于長方體的棱晶上長出了兩個晶瓣(圖8),可稱為長方形復晶。菱形斜方六面體的單晶上也有類似情況,可稱為菱形復晶。此外,構(gòu)皮紙纖維中晶鞘也大量存在,棱晶與簇晶晶鞘均常見(圖9)。

圖8 構(gòu)皮紙纖維中的長方形復晶Fig.8 Cuboid compound crystals of calcium oxalate in paper mulberry bark paper (SEM, OM &PLM)

圖9 構(gòu)皮紙纖維中的棱晶與簇晶晶鞘Fig.9 Prismatic crystal sheaths and clustered crystal sheaths of calcium oxalate in paper mulberry bark paper (OM &PLM)

對于有碳酸鈣峰的4個構(gòu)皮紙樣品DG2、G2、G3、G4,所觀察到的晶體類型與無碳酸鈣峰的其他7個構(gòu)皮紙樣品相同。

2) 桑皮紙。桑樹屬雙子葉植物薔薇分支豆分支薔薇目?？粕佟o碳酸鈣峰的桑皮紙樣(S1和S3)纖維中的草酸鈣晶體種類與構(gòu)皮紙均相同,單晶和簇晶的比例也無明顯特征,總體數(shù)量上也不少于構(gòu)皮纖維,只是因為桑皮紙纖維中的膠質(zhì)含量較高,晶體往往被膠質(zhì)覆蓋,在普通光學顯微鏡下難以觀察到,使用偏光顯微鏡可以清晰地觀察到大量被膠質(zhì)覆蓋的晶體(圖10)。有碳酸鈣峰的樣品S2中的晶體類型與S1和S3也相同。

3) 大麻紙。紅外光譜上大麻紙M1的草酸鈣峰較弱,顯微鏡下觀察到草酸鈣晶體總體數(shù)量也較少,只是零星存在,但在種類上與桑構(gòu)皮紙相同,有類似于雙晶的棱晶、菱形棱晶、簇晶等多種形態(tài)。從原料親緣關(guān)系上來講,大麻屬雙子葉植物薔薇分支豆分支薔薇目?？拼舐閷?與桑構(gòu)皮為同一科,親緣關(guān)系較近,因而晶體類型會相同。但大麻屬一年生草本植物,生長時間較桑構(gòu)樹短,因此作為代謝產(chǎn)物的草酸鈣晶體數(shù)量也較少[15]。也有可能是該樣品大麻漿的處理更嚴苛,草酸鈣晶體流失嚴重。

4) 苧麻紙。苧麻紙M4紅外光譜中的草酸鈣峰同樣較弱,顯微鏡下可觀察到直徑較小的簇晶群,具體形態(tài)如圖11所示。苧麻屬雙子葉植物薔薇分支豆分支薔薇目蕁麻科苧麻屬,與桑構(gòu)皮和大麻親緣關(guān)系稍遠,故晶體類型與分布形態(tài)與大麻有所差異。而晶體體積較小可能與其生長時間有關(guān),具體情況還需通過更多同類樣品來進行深入研究。

圖11 苧麻紙中的小簇晶群Fig.11 Calcium oxalate clustered crystals in ramie paper (PLM)

2．3．2檀皮紙 檀皮紙的原料青檀皮屬雙子葉植物薔薇分支豆分支薔薇目榆科青檀屬。檀皮紙樣品(T1～T5)中均無碳酸鈣峰,觀察到的主要的單晶類型為斜方六面體棱晶(圖6c),在光學顯微鏡下呈菱形。相應的簇晶也多為菱形棱晶聚集而成的,晶瓣較尖(圖5b),與桑構(gòu)皮中由多面體單晶聚集而成的晶瓣較鈍的簇晶形態(tài)有一定不同。此外還有一種桑構(gòu)皮中也存在的菱形復晶(即菱形棱晶與簇晶復合而成的復晶,如圖12所示)在檀皮紙纖維中大量存在。在前人研究中所提到的“有類似星芒紋理的方形結(jié)構(gòu)”[3]即為此類晶體。

圖12 檀皮紙纖維中的菱形復晶Fig.12 Rhombohedral compound crystals of calcium oxalate in wingceltis bark paper (SEM, OM &PLM)

與桑構(gòu)皮和大麻纖維明顯不同的是,檀皮紙中未見桑構(gòu)皮中常見的類長方體、正方體、類雙晶多面體及不規(guī)則多面體等類型的單晶,也沒有長方形復晶,此為檀皮紙晶體的重要特點之一。

2．3．3結(jié)香和滇結(jié)香皮紙 結(jié)香與滇結(jié)皮俗稱三椏皮,均屬雙子葉植物薔薇分支錦葵分支錦葵目瑞香科結(jié)香屬。在結(jié)香皮和滇結(jié)香皮紙樣(JX2～JX7)中可觀察到大量的簇晶存在,未見明顯單晶。簇晶的晶瓣較小,與桑構(gòu)皮及檀皮纖維中的晶瓣立體形態(tài)有所區(qū)別,在掃描電子顯微鏡下清晰可見(圖5c),但在光學顯微鏡下則無法區(qū)別。兩個紅外光譜上有碳酸鈣峰的樣品JX1和JX5在顯微鏡下觀察到的也是單一簇晶,未見方解石型碳酸鈣的方形晶體。

2．3．4蕘花皮與瀾滄蕘花皮紙 蕘花皮類俗稱雁皮或山棉皮,均屬雙子葉植物薔薇分支錦葵分支錦葵目瑞香科蕘花屬。蕘花皮紙樣品(RH2、RH3、RH5)的紅外光譜中均無碳酸鈣峰,顯微鏡下觀察到的單晶形態(tài)以厚度較小的板狀單晶為主,個別長度較長的也可劃歸柱晶,平面形態(tài)包括正方形、長方形、細長的八邊形等(圖13),相應的簇晶也是由板狀或條狀單晶聚集而成,除了花瓣形的簇晶(圖5d)外,還有球狀、長條狀的聚晶(圖3e和圖3f),具體形態(tài)因植物種類的不同存在一定差異。由于厚度小,光學顯微鏡下晶體輪廓十分清晰,與桑構(gòu)皮中的棱晶有明顯不同。

圖13 蕘花皮紙纖維中多種形狀的板晶Fig.13 Various shapes of calcium oxalate plate-like crystals in Wikstroemiabark paper (SEM)

偏光顯微鏡下可見蕘花皮紙樣品RH2、RH3和RH5單晶略多,以板晶為主,而簇晶數(shù)量相對較少,體積也較小。RH2單晶多為長方形(圖14a),RH3多為細長的多邊形(圖14b),RH5為長方形、細長條形的混合(圖14c)。三者形狀上的差異可能與植物的具體種類的差別有關(guān)。

圖14 不同種類蕘花皮紙中的板晶Fig.14 Calcium oxalate plate-like crystals in different kinds of Wikstroemiabark paper (PLM)

而樣品安徽涇縣雁皮紙RH4中只發(fā)現(xiàn)了體積較大的球狀簇晶(圖15),未見明顯單晶,與其他三個樣品有較大不同。

圖15 雁皮紙RH4中的球狀簇晶Fig.15 Ball-like clustered crystals of calcium oxalate in Wikstroemiabark paper RH4 (SEM, OM &PLM)

樣品RH1東巴紙纖維中則只可見體積很小的微小簇晶,近乎砂晶,紅外光譜中草酸鈣的峰十分微弱。上述差異可能與原料的植物種類的差異與生長環(huán)境差異均有一定關(guān)系,蕘花類的植物包含許多種類,且同一種類的植物晶體也可能因光照多少、代謝快慢的差異而不同。具體原因還需針對更多產(chǎn)地明確的原料樣本進行深入研究。

2．3．5長瓣瑞香皮紙和狼毒紙 長瓣瑞香紙RX1和狼毒紙LD1纖維中的草酸鈣晶體尺寸均較小,紅外光譜上草酸鈣峰也較弱。長瓣瑞香紙RX1中可見直徑較小的方形、類橢圓形板晶及小簇晶(圖16a)。狼毒紙LD1和LD2則以細碎的小簇晶為主(圖16b),晶體數(shù)量更少,這可能與取材位置及生長年限都有一定關(guān)系。從草酸鈣在植物中的分布規(guī)律來看一般簇晶多見于草本雙子葉植物的根和根莖,而棱晶多見于木本雙子葉植物的根和莖皮。植物中的草酸鈣晶體數(shù)量與大小和受光照的多少與生長年限密切相關(guān),通常光照少、生長時間短的植物,其草酸鈣晶體也較少[15]。狼毒草屬雙子葉植物薔薇分支錦葵分支錦葵目瑞香科狼毒屬,是多年生草本植物。狼毒紙是用狼毒草的根部制作,與其他皮紙取材于莖皮部位有所不同,因而簇晶的體積小于其他瑞香科植物韌皮部位的晶體。這一點有待于更多的實驗證明。此外,均具有碳酸鈣峰的長瓣瑞香紙RX1和狼毒紙LD1中均未見明顯的立方體或斜方六面體方解石碳酸鈣晶體。

圖16 長瓣瑞香紙和狼毒紙中的細小晶體Fig.16 Small calcium oxalate crystals inDaphne longilobatapaper and Stellera paper (PLM)

2．3．6竹紙 竹紙樣品包括毛竹(Z1、Z2、Z11、Z12)、苦竹(Z13、Z14、Z15)和慈竹(Z16)三種,分別屬單子葉植物鴨跖草分支禾本目禾本科剛竹屬、大明竹屬和慈竹屬[5]。所有竹紙的紅外光譜上均無草酸鈣的峰,用偏光顯微鏡觀察僅發(fā)現(xiàn)了極少量的針晶(圖4b),因草酸鈣針晶主要在單子葉植物中存在,推測其應為草酸鈣。竹紙纖維也是手工紙中唯一有針晶的類別,與其他雙子葉植物韌皮纖維類的紙區(qū)別明顯?？捎^察到的針晶數(shù)量極少可能與制漿工藝有關(guān),大部分針晶在打漿過程中被去除。這一點也有待于進一步的深入研究以證明。紅外光譜上有碳酸鈣峰的三個樣品Z11、Z12及Z16也未見方解石型碳酸鈣的方形晶體。

2.4 各類中國傳統(tǒng)手工紙中草酸鈣晶體類型與特點

中國傳統(tǒng)手工紙中比較普遍地存在草酸鈣晶體,晶體存在數(shù)量的多少可通過紅外光譜定性判斷。因原料的種屬不同,各類纖維中草酸鈣晶體的類型分布也有各自的特點,原料親緣關(guān)系相近的紙張纖維類型也具有一定的相似性。對具體特征的總結(jié)如表1所示。

表1 各類中國傳統(tǒng)手工紙中草酸鈣晶體類型與特點Table 1 Types and characteristics of calcium oxalate crystals in various kinds of Chinese traditional handmade paper

(續(xù)表1)

3 結(jié) 論

從表1可見,中國傳統(tǒng)手工紙中的草酸鈣晶體因原料種屬及具體種類的不同在形態(tài)和種類分布特點上有所區(qū)分,因而草酸鈣晶體形態(tài)可以作為一項重要依據(jù)應用于中國傳統(tǒng)手工紙的纖維鑒別工作中。古代樣品中的晶體類型與同類現(xiàn)代紙相同,而含量略多(得益于打漿過程比較緩和),這一點為晶體形態(tài)在古紙纖維鑒別上的應用提供了更大的優(yōu)勢。由于光照、生長年限、地理環(huán)境等因素會體現(xiàn)在草酸鈣晶體上,同類纖維中可能存在草酸鈣晶體有所區(qū)別的現(xiàn)象,這一點使得草酸鈣晶體形態(tài)在古代造紙原料細致的歸類及產(chǎn)地溯源等方面的研究中也有廣闊的應用前景。