館藏磚石質(zhì)文物有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的定量分析

王倩倩,鐵付德,丁 莉,吳 娜,雷 磊,晏德付,陳星燦

(1. 中國國家博物館,北京 100006; 2. 中國社會科學院考古研究所,北京 100101)

0 引 言

有害鹽可使磚石質(zhì)文物風化[1,2],從而產(chǎn)生粉化、脫落、剝落等多種較為嚴重的文物鹽害[3]。有害鹽的形成與文物本體鹽分、存放環(huán)境等密切相關(guān)。館藏磚石質(zhì)文物表面形成有害鹽有以下三種途徑[2,4]:一是由于環(huán)境溫濕度變化,文物本體深處的溶液受毛細管作用而使陽離子(如鈉離子、鉀離子、鈣離子等)和陰離子(如硫酸根、氯離子等)隨水的蒸發(fā)向文物表面遷移,最終在表面析出有害鹽;二是,文物表面的陽離子與博物館環(huán)境空氣中污染物接觸而析出有害鹽;三是,磚石質(zhì)文物表面的有害鹽在博物館環(huán)境空氣中污染物的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化?？梢?在文物表面所形成的有害鹽是非常復雜的,其中陽離子的來源主要是文物本體;而陰離子通?？煞譃闊o機和有機酸陰離子,可能來自于文物本體也可能來自于環(huán)境;所以,常見的有害鹽一般是同時含有多種無機或有機酸陰離子的復鹽、混鹽[5]。

關(guān)于有害鹽含有的無機陰離子,報道較多的有硫酸根[6-7]、氯離子[8]、硝酸根[9]等。其中硫酸鈉被認為是最具破壞性的鹽,因為與其他鹽類相比,硫酸鈉溶液具有較高的飽和度,對溫度也更敏感;當硫酸鈉轉(zhuǎn)移到文物表面、或當水分減少、溫度降低時,均會在文物表層析出鹽結(jié)晶,并進行反復的溶解和結(jié)晶。在硫酸鈉溶解收縮-結(jié)晶膨脹的過程中,其體積可膨脹約4倍,所產(chǎn)生巨大的機械壓力會極大地破壞文物的結(jié)構(gòu)[1]。

館藏磚石質(zhì)文物有害鹽中的有機酸陰離子可能來源于木質(zhì)及紙質(zhì)材料(例如木質(zhì)囊匣、展柜、紙質(zhì)包裝材料或紙質(zhì)及木質(zhì)文物[10-11])、膠片醋酸綜合癥[12]、文物藏展裝飾裝修材料[13-14]及甲醛氧化[15]等的釋放,種類復雜。周新光等[13]采用固相微萃取氣相色-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SPME-GC/MS)檢測9種木材中的揮發(fā)性有機物,檢測出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及壬酸共8種有機酸。Clark等[16]通過頂空固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法(Headspace SPME-GC/MS)檢測了期刊以及歷史書籍中的70多種揮發(fā)性有機物,其中包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短鏈有機酸。但目前國內(nèi)外的報道對文物造成危害的有機酸污染物主要還集中在甲酸和乙酸[17-19]。王倩倩等開發(fā)了一種可同時測定博物館環(huán)境空氣中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等五種揮發(fā)性有機酸濃度的離子色譜方法[20]。

離子色譜法具有快速、操作簡單、靈敏度高、準確性高和多種組分可以同時分離等特點,近年來在文物表面有害鹽分檢測方面得到一定的應用[21-22]。藺青濤等[23]采用離子色譜法研究漢唐古城之一鎖陽城遺址的城墻體鹽分,其中含有硫酸根,硝酸根和氯離子等陰離子。屈松等[24]采用離子色譜法研究了造成長城居庸關(guān)云臺出現(xiàn)的表面泛鹽、片狀脫落、裂縫等病害,其中鹽害以氯離子為主,并伴有少量硫酸鹽。張亞旭等[25]利用離子色譜法對196窟主室內(nèi)部有害鹽檢測后發(fā)現(xiàn),造成破壞的陰離子以氯離子為主,還有少量硫酸根。這些研究主要集中于室外文物的無機陰離子的檢測,極少有關(guān)于同時檢測多種無機和有機酸陰離子的報道。

本研究建立了一種可同時檢測館藏磚石質(zhì)文物上有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的離子色譜法,可測定甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根和硫酸根等十二種陰離子。采用超純水作為有害鹽的溶劑,樣品處理簡單,離子色譜檢測,具有操作簡單,成本低廉,檢測時間短和準確性高的特點。通過檢測結(jié)果可定量計算有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù),對認識文物病害和分析病害產(chǎn)生的原因,阻止、延緩及預測病害的發(fā)生提供了新的依據(jù)。將該方法應用于中國國家博物館館藏“漢并天下”瓦當(藏品編號:保C09．0362)和仿制玉爐(藏品編號:53．2．178)外壁表面有害鹽分析,證明了該方法的可用性和實用性。

1 實驗方法

1．1 儀器設(shè)備和試劑材料

ICS1000離子色譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司):配備AS-DV自動進樣器、KOH淋洗液發(fā)生裝置、電化學抑制器和Chromeleon 7．2色譜工作站。色譜柱為帶有保護柱的陰離子色譜分離柱AS11-HC(4 mm×250 mm)+AG11-HC(4 mm×50 mm);超純水機(Millipore Simplicity UV)等。

所用水為新制的超純水,電阻率不低于18．2 MΩ/cm。所用試劑均為優(yōu)級純或色譜純。所使用的標準品有:甲酸根標準溶液(1 000 μg/mL,AccuStandard)、乙酸根標準溶液(1 000 μg/mL,阿拉丁)、丙酸根標準溶液(50 000 μg/mL,Dr．EhrenstorferGmbH)、丁酸鈉(98%,麥克林)、戊酸鈉(97%,麥克林)、多元素標準溶液(含有氟、氯、溴、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根,100 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、氟離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、氯離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、溴離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、硝酸根離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、亞硝酸根離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、磷酸根離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、硫酸根離子單元素標準溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)。

1．2 混酸標準儲備液的配制

精確稱取51.02 mg丁酸鈉標準品、51.55 mg戊酸鈉標準品,分別溶解于適量超純水中,在50 mL容量瓶中定容,配制丁酸根標準溶液(1 000 μg/mL)、戊酸根標準溶液(1 000 μg/mL)。

用移液槍分別精確量取2.5 mL甲酸根標準溶液(1 000 μg/mL)、2．5 mL乙酸根標準溶液(1 000 μg/mL)、0．05 mL丙酸根標準溶液(50 000 μg/mL)、2．5 mL丁酸根標準溶液(1 000 μg/mL)、2．5 mL戊酸根標準溶液(1 000 μg/mL)至容量瓶中,再用超純水定容到25.00 mL,配制成為含甲、乙、丙、丁、戊酸根各濃度為100 μg/mL的混酸標準溶液。定容后搖勻,放置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1．3 標準工作液的配制

分別取混酸標準溶液(100 μg/mL)和多元素標準溶液(100 μg/mL)為1.25 mL、2.5 mL、3.75 mL、5 mL、6.25 mL、7.5 mL于6個25 mL的容量瓶中,用超純水定容至25 mL,配制一系列梯度濃度為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0 μg/mL的標準工作液。該標準工作液含甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子,臨用現(xiàn)配?？瞻讓φ諛訛槌兯?/p>

1．4 采樣及制樣方法

使用鑷子、棉簽、稱量紙等在文物上輕輕擦取采集文物上有害鹽。取樣時應注意文物本體表面和有害鹽的界面,在不損害文物的前提下擦取適量。采樣后,用潔凈稱量紙包裝好,便于保存和運輸。

有害鹽水溶液樣品的制備如下:稱取有害鹽樣品質(zhì)量0.025 g,溶解于超純水中,用針式過濾器過濾并轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中,定容。

1．5 實驗條件

采用抑制型電導檢測器,檢測器溫度30 ℃;IonPac AS11 HC型分離柱(250 mm×4 mm),IonPac AG11 HC型保護柱(50 mm×4 mm),柱溫30 ℃;采用KOH溶液梯度洗脫,KOH淋洗液濃度范圍為2～30 mmol/L,流速為1.2 mL/min,抑制器電流90 mA,進樣量為25 μL,檢測時間為35 min。具體的洗脫程序為:0～10.5 min時,KOH淋洗液濃度為2 mmol/L;10.5～29 min時,KOH淋洗液濃度從2 mmol/L遞增到30 mmol/L;29～34 min時,KOH淋洗液濃度為30 mmol/L;34～35 min時,KOH淋洗液濃度為2 mmol/L。

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 色譜條件的選擇

通過賽默飛開發(fā)的虛擬柱模擬發(fā)現(xiàn),分析甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子較為適合的柱子為陰離子色譜分離柱AS11-HC(4 mm×250 mm)。流動相的種類、濃度和流速是后續(xù)為使十二種陰離子實現(xiàn)高效分離的關(guān)鍵因素。氟離子、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等六種陰離子屬于弱保留離子,而溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等陰離子屬于強保留離子?？紤]到,一是為避免影響后續(xù)進樣的分離,需加強對強保留離子的洗脫;二是對柱子的日常維護。因此,選用KOH淋洗液。本實驗中采用KOH淋洗液發(fā)生裝置產(chǎn)生高濃度KOH淋洗液。

由于甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等五種陰離子的峰是連續(xù)出峰,本次十二種陰離子的色譜條件的建立分為三步:第一步,建立檢測甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等五種有機酸的色譜條件;第二步,建立檢測氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等七種無機陰離子的色譜條件;第三步,拼接第一步和第二步的色譜條件。

KOH淋洗液濃度的增加或流速的增大,均會縮短有機酸離子的保留時間,減小離子間的分離度;而KOH淋洗液濃度的減小或流速的減小,將增加有機酸離子的保留時間[26]。本工作對淋洗液流速為1.2 mL/min時的淋洗液濃度進行了優(yōu)化,選取了四個淋洗液濃度點分別為2 mmol/L、3 mmol/L、4 mmol/L、5 mmol/L。該五種有機酸的保留時間和分離度參見表1。

表1 流速為1．2 mL/min時不同淋洗液濃度下五種有機酸的保留時間和分離度Table 1 Retention times and resolutions of five organic acids at different eluent concentrations at a flow rate of 1．2 mL/min

氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等七種無機陰離子的色譜條件通過淋洗液流速為1．2 mL/min時的淋洗液濃度進行了優(yōu)化而建立;選取了四個淋洗液濃度點分別為30 mmol/L、25 mmol/L、20 mmol/L、15 mmol/L,檢測了30.0 μg/mL的多元素標準溶液。七種無機陰離子的保留時間和分離度參見表2。

從表2中可知,當淋洗液濃度在為15 mmol/L時,七種無機陰離子的中保留時間最短的氟離子,其保留時間為2.954 min,而且隨著淋洗液濃度從30 mmol/L降到15 mmol/L過程中,氟離子的保留時間逐漸增大。由表1可知,當淋洗液濃度為2 mmol/L時,色譜圖中乙酸、丙酸、甲酸、丁酸和戊酸等五種有機酸的保留時間為6.700 min、7.720 min、8.594 min、9.574 min、15.540 min,相比較淋洗液濃度分別在為3、4、5 mmol/L時的保留時間更為靠后。為避免保留時間最短的氟離子與乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根和戊酸根等五種有機酸能完全分離,故設(shè)計分析十二種陰離子的色譜條件中,初始的淋洗液濃度可從2 mmol/L開始。

表2 流速為1．2 mL/min時不同淋洗液濃度下七種無機陰離子的保留時間和分離度Table 2 Retention time and resolution of seven inorganic anions at different eluent concentrations at a flow rate of 1．2 mL/min

從表2中可知,當淋洗液濃度為30 mmol/L時,在七種無機陰離子的色譜圖中,硝酸根-硫酸根的分離度僅為0．94,可見,硝酸根和硫酸根的兩個峰基本沒有分離開。隨著淋洗液濃度的降低,當淋洗液濃度分別為25、20和15 mmol/L時,硝酸根-硫酸根的分離度分別增大為1.11、1.22和3.29;與此同時,溴離子-硝酸根的分離度分別降低為4.04、2.00和1.48。故此,設(shè)計淋洗液的梯度程序時,在15～20 mmol/L的淋洗液濃度范圍下,可將溴離子、硝酸根和硫酸根的三個峰分離。此外,對于磷酸根,適當提高淋洗液濃度,可以提高磷酸根的保留時間,有利于縮短整個檢測時間。

綜上所述,綜合考慮保留時間和分離度兩個因素,在洗脫條件為:KOH淋洗液流速為1.2 mL/min,采用2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫,能夠在35 min的檢測時間下實現(xiàn)甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子的快速分離與準確檢測,如圖1所示。其中,2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫程序為:0～10.5 min時,KOH淋洗液濃度為2 mmol/L;10.5～29 min時,KOH淋洗液濃度從2 mmol/L遞增到30 mmol/L;29～34 min時,KOH淋洗液濃度為30 mmol/L;34～35 min時,KOH淋洗液濃度為2 mmol/L。如表3所列,十二種陰離子的分離度均高于1.5。

(1)氟離子;(2)乙酸根;(3)丙酸根;(4)甲酸根;(5)丁酸根;(6)戊酸根;(7)氯離子;(8)亞硝酸根;(9)溴離子;(10)硝酸根;(*)超純水中碳酸根;(11)硫酸根;(12)磷酸根圖1 20 μmol/mol標準工作液中多種無機及有機酸陰離子的色譜圖Fig.1 Chromatogram of various inorganic and organic acid anions in a 20 μmol/mol standard orking solution

表3 流速為1.2 mL/min時在2～30 mmol/L梯度淋洗液濃度下十二種陰離子的保留時間和分離度Table 3 Retention times and resolutions of twelve anions at different eluent concentrations at a flow rate of 1.2 mL/min

2．2 標準曲線測試

測定5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0 μg/mL的標準工作液,每個濃度的標準工作液重復測定3次以上,采用Chromeleon 7.2軟件對檢測數(shù)據(jù)進行定量分析,分別繪制各十二種陰離子的標準曲線并擬合成標準曲線方程;空白對照樣為超純水,離子色譜圖中在23.744 min也出現(xiàn)有碳酸根的峰檢出,但對十二種陰離子的檢測不存在干擾。

檢測5．0～30．0 μg/mL標準工作液分別得到氟離子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的標準曲線,并且所有的標準曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.995,符合檢測標準要求;該十二種陰離子的保留時間、標準曲線方程、線性范圍、檢出限和定量限,參見表4。其中,以3倍噪音法分別計算方法的檢出限(信噪比S/N=3),以10倍噪音法分別計算方法的檢出限(信噪比S/N=10)。

表4 十二種陰離子標準曲線、線性范圍、檢出限和定量限Table 4 Standard curves, linear ranges, limits of detection and limits of quantitation of twelve anions

2．3 測試精密度

按照標準GBZ/T 210．4—2008《職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南第4部分:工作場所空氣中化學物質(zhì)測定方法》中的規(guī)定:以低、中、高三種標準溶液連續(xù)(5 μg/mL,15 μg/mL,30 μg/mL)在3～5天內(nèi)進行6次重復測定,計算6次測試濃度值的相對標準偏差來表示方法的精密度,實驗結(jié)果見表5?？梢钥闯?低、中、高三種濃度中十二種陰離子6次檢測濃度值的標準偏差(STDEV)、平均值(AVERAGE)及相對標準偏差(RSD%)。低、中、高三種標準溶液中的五種有機酸的6次重復測定值的RSD%均低于10%,表明該五種有機酸的離子色譜測定方法的精密度符合標準GBZ/T 210．4—2008的要求。

表5 檢測方法的精密度結(jié)果Table 5 Precision results of the detection method

2．4 采樣加標回收實驗

按照2．4節(jié)中方法,采集文物上有害鹽,并按制樣方法制備有害鹽水溶液樣品。將有害鹽水溶液樣品分別加入到4個離子色譜管中6 mL,3 mL,3 mL,3 mL。在已有3 mL有害鹽水溶液的管中分別加入3 mL的12.5 μg/mL,25 μg/mL,50 μg/mL等三個低、中、高標準工作液進行采樣加標回收實驗測試。

以未加標及加標后的采樣吸收液中多種無機及有機酸陰離子的的質(zhì)量來計算加標回收率。某種無機及有機酸陰離子的加標回收率的計算公式如下

P=(m2-m1)/m3×100%

(1)

式中,P為加標回收率,%;m1為有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的質(zhì)量,μg;m2為加標后有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的質(zhì)量,μg;m3為加標用標準工作溶液中某一種有機酸或無機陰離子的質(zhì)量,μg。

c1=m1/V1

(2)

式中,c1為有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的濃度,μg/mL,V1為有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的體積,mL。

c2=m2/V2

(3)

式中,c2為加標后有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的濃度,μg/mL,V2為加標后有害鹽水溶液中某一種有機酸或無機陰離子的體積,mL。

c3=m3/V3

(4)

式中,c3為加標用標準溶液中某一種有機酸或無機陰離子的質(zhì)量濃度,μg/mL,V3為加標用標準溶液中某一種有機酸或無機陰離子的體積,mL。

當V1=V2條件下,式(1)可簡化為式(5):

P=(c2-c1)/c3×100%

(5)

采用式(5)進行某種無機及有機酸陰離子的加標回收率的計算,結(jié)果見表6。從表6可知,氟離子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的加標回收率為81.8%～107．0%,均在微量儀器分析要求的回收率80%～120%范圍內(nèi),精密度較好。

表6 低、中、高三種混標的采樣加標回收率Table 6 Recovery rates of the three mixed standards (low, medium and high) (%)

2．5 磚石質(zhì)文物表面有害鹽采樣與檢測

2．5．1文物信息及取樣 本研究中取樣文物為“漢并天下”瓦當(藏品編號:保C09．0362)和仿制玉爐(藏品編號:53．2．178)兩件?！皾h并天下”瓦當出自漢代,由陜西省西安市漢長安城遺址出土,屬三級文物,其直徑為16 cm,厚度為4.2 cm。仿制玉爐長16.8 cm、寬8 cm、高7.4 cm。敞口,束頸,雙獸吞耳,頸部正中凸雕獸面紋,圈足,其具體年代有待于進一步考證。

采集“漢并天下”瓦當背面和仿制玉爐外壁表面的有害鹽。“漢并天下”瓦當?shù)挠泻}比較均一,外觀為亮白色羽絨狀晶體,質(zhì)輕,參見圖2a。玉爐外壁取樣下來的有害鹽質(zhì)輕,但不均一,從顏色上區(qū)分到有兩種有害鹽,參見圖2b;為保證實驗取樣的有效性,按其外觀顏色分為白色粉末樣和黃色粉末樣,并分別進行分析。三個有害鹽樣品分別稱取質(zhì)量為0.025 g,按照2．4節(jié)中制樣方法制備有害鹽水溶液樣品。

圖2 文物表面有害鹽采樣Fig.2 Sampling of harmful salts from the surfaces of two cultural relics

2．5．2檢測結(jié)果 用與5．0～30．0 μg/mL標準工作液的相同的檢測條件檢測有害鹽水溶液樣品和空白樣超純水;采用Chromeleon 7．2軟件對檢測數(shù)據(jù)進行定量分析,計算出有害鹽水溶液樣品中所檢測到的無機及有機酸陰離子的濃度,定量計算有害鹽中無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù),分析導致文物病害析出有害鹽的環(huán)境污染物。有害鹽水溶液樣品的對照空白樣即為超純水,有害鹽水溶液樣品和超純水在23．744 min也均出現(xiàn)有碳酸根的峰檢出,該碳酸根峰對本次多種無機及有機酸陰離子的檢測不存在干擾超純水中無目標有機酸檢出,但有微量無機陰離子(如硝酸根、硫酸根、磷酸根)檢出;限于篇幅,在此僅展示瓦當有害鹽水溶液樣品和空白樣的離子色譜圖,參見圖3。

(1)乙酸根;(2)氯離子;(3)硝酸根;(4)超純水中碳酸根;(5)硫酸根;(6)磷酸根圖3 瓦當有害鹽水溶液樣品和空白樣中多種無機及有機酸陰離子的色譜圖Fig.3 Ion chromatograms of various inorganic and organic acid anions in the harmful salt water solution of tile and blank sample

從表7的結(jié)果可知,瓦當有害鹽水溶液樣品中檢測出6種陰離子。其中碳酸根、硫酸根、磷酸根的數(shù)值基本與超純水中的濃度一致,故認為瓦當有害鹽水溶液樣品中檢出三種陰離子:乙酸根12.296 μg/mL、氯離子3.191 μg/mL、硝酸根8．809 μg/mL。檢測結(jié)果表明,“漢并天下”瓦當文物上發(fā)生的鹽害有氯鹽、硝酸鹽和乙酸鹽;其中乙酸鹽可能是由于環(huán)境污染乙酸氣體導致的,氯鹽和硝酸鹽可能來自空氣中的含氯化合物和氮氧化物,但不排除來自文物本體的可能。

表7 有害鹽水溶液樣品和空白樣中多種無機及有機酸陰離子的濃度測定值Table 7 Concentration determination values of various inorganic and organic acid anions in the harmful salt water solution and blank sample (μg/mL)

玉爐外壁白色有害鹽的水溶液樣品含有的有機酸為甲酸、乙酸、丁酸三種,濃度分別為93.644 μg/mL、7.420 μg/mL、1.624 μg/mL。檢測到的硝酸根、硫酸根、磷酸根無機陰離子的濃度和超純水中所含有的濃度基本一致,故基本可以忽略;此外。還有少量氯離子檢出,濃度為0.095 μg/mL。故玉爐外壁白色有害鹽以甲酸鹽為主,還含有少量的乙酸鹽、丁酸鹽和氯鹽。從檢測結(jié)果可以推斷,導致玉爐外壁病害析出白色的有害鹽很可能為環(huán)境污染物甲酸、乙酸、丁酸等有機酸氣體;氯離子可能來自空氣中含氯化合物或是文物本體。玉爐外壁黃色有害鹽含有甲酸根、乙酸根,濃度分別為21.242 μg/mL、0.703 μg/mL;所檢測到的硝酸根、磷酸根等兩種無機陰離子的濃度和超純水中所含有的濃度基本一致,故基本可以忽略。超純水中硫酸根的檢測濃度為0.836 μg/mL,外壁黃色有害鹽水溶液樣品中硫酸根的濃度較高,檢測濃度為10.513 μg/mL,故外壁黃色有害鹽中硫酸根的實際濃度約為9.677 μg/mL。玉爐外壁黃色有害鹽水溶液樣品中主要含有甲酸根、乙酸根和硫酸根,并且該有害鹽中主要是甲酸鹽。因此,導致玉爐外壁病害析出黃色有害鹽的環(huán)境污染物為甲酸、乙酸、二氧化硫等三種酸性氣體。

此外,與玉爐外壁白色有害鹽的檢測結(jié)果對比,可以推測出:有害鹽發(fā)黃主要是因為析出硫酸鹽而導致的。

2．6 有害鹽中無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù)計算

通過已知的有害鹽水溶液樣品中多種無機及有機酸陰離子的濃度的檢測結(jié)果,定量計算有害鹽中無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù),參見式(6)?！皾h并天下”瓦當和仿制玉爐外壁表面的三種有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù)的計算結(jié)果,參見表8。

表8 三種有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù)Table 8 Mass fractions of inorganic and organic acid anions in three harmful salts (%)

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式中,ω為有害鹽中某有機酸或無機陰離子的質(zhì)量分數(shù)(%);m為制備有害鹽水溶液樣品時稱取的有害鹽的質(zhì)量(mg);C為有害鹽水溶液樣品中某有機酸或無機陰離子的濃度(μg/mL);V為有害鹽水溶液樣品的體積(mL)。

從表8可知,“漢并天下”瓦當文物有害鹽水溶液樣品中含有乙酸根、氯離子和硝酸根,通過公式(5)計算出該件瓦當背面的亮白色羽絨狀晶體有害鹽中各陰離子及其質(zhì)量分數(shù)分別為:乙酸根23.56%,氯離子6.11%,硝酸根17.81%。瓦當有害鹽采用XRD分析確定主要成分為Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O,假設(shè)該物質(zhì)為1 mol,由分子式計算出來其中所含的乙酸根、氯離子和硝酸根的質(zhì)量分數(shù)(%)分別為30.41%,6.01%,21.31%;兩種分析方法檢測出來的乙酸根、氯離子和硝酸根品種一致,質(zhì)量分數(shù)的計算結(jié)果基本近似,說明該離子色譜方法檢測有害鹽中多種無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù)的方法可靠。其中質(zhì)量分數(shù)上微小的偏差有可能來自結(jié)晶水的含量和微量不溶于超純水的雜質(zhì)。

玉爐白色有害鹽水溶液樣品通過離子色譜檢測值和公式(5),可計算出有害鹽中各陰離子及其質(zhì)量分數(shù)分別為:乙酸根5.94%、甲酸根74.92%、丁酸根1.30%和氯離子0.06%。該玉爐白色有害鹽采用XRD分析確定主要成分為Mg(HCOO)2·2H2O,與離子色譜檢測結(jié)果基本一致,但無法檢測到含量較低的乙酸根、丁酸根和氯離子。此外,玉爐黃色有害鹽由于可取到的樣品量太少,無法采用XRD分析,故在表8中無法提供由XRD檢測分析、理論計算的無機及有機酸陰離子的質(zhì)量分數(shù)?？梢?與XRD分析方法相比,該離子色譜方法應用于檢測館藏磚石質(zhì)文物上有害鹽中多種無機及有機酸陰離子更具有優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

本工作建立了一種基于離子色譜同時測定館藏磚石質(zhì)文物表面有害鹽中多種無機及有機酸陰離子濃度的方法。該方法可測定館藏文物上有害鹽中的甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根和硫酸根等十二種陰離子。

采集磚石質(zhì)文物上的有害鹽,稱取適量有害鹽溶解于超純水并過濾。該樣品制備方法備簡單,易于操作。采用2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫,能夠在35 min的檢測時間下實現(xiàn)該十二種陰離子的快速分離與準確檢測。所有陰離子的標準曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.995,檢出限為0.001～0.022 μg/mL,定量限為0.004～0.073 μg/mL;十二種陰離子的加標回收率為81.8%～107.0%,精密度較好;此外,精密度符合標準GBZ/T 210.4—2008的要求。

1) “漢并天下”瓦當文物上的有害鹽含有氯鹽和硝酸鹽、乙酸鹽。從而可知,導致該文物病害析出有害鹽的環(huán)境污染物種類主要有乙酸、空氣中含氯離子的物質(zhì)和氮氧化物。

2) 玉爐外壁白色有害鹽中主要含有甲酸根、乙酸根、丁酸根等有機酸及量非常少的氯離子?？梢妼е掠駹t外壁病害析出白色有害鹽的環(huán)境污染物種類主要為甲酸、乙酸、丁酸等有機酸性氣體和空氣中含氯離子的物質(zhì)。玉爐外壁黃色有害鹽中主要含有甲酸根、乙酸根和硫酸根,可見,導致玉爐外壁病害析出黃色有害鹽的環(huán)境污染物種類主要為甲酸、乙酸和二氧化硫等三種酸性氣體。此外,與玉爐外壁白色有害鹽的檢測結(jié)果對比,可以推測出:有害鹽發(fā)黃主要是因為析出硫酸鹽而導致的。

3) 總結(jié)以上的實驗結(jié)果,文物鹽害可分為兩種,即無機酸鹽害和有機酸鹽害。該方法適用于分析導致磚石質(zhì)文物鹽害的環(huán)境污染物種類,為分析鹽害發(fā)生的原因,阻止、延緩及預測病害的發(fā)生等提供依據(jù)。

4) 考慮到文物表面有害鹽中所含有的無機及有機酸陰離子種類比較多,各陰離子的濃度參差不齊,故在檢測中,為獲得最佳檢測結(jié)果,特此建議:可根據(jù)實際檢測需求,在制備有害鹽水溶液樣品時,配制多個濃度梯度的有害鹽水溶液樣品進行檢測。