量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新
——諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)背后的科學(xué)精神

鐘海政，劉小麗

北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081

化學(xué)是最重要的科學(xué)領(lǐng)域之一，諾貝爾獎(jiǎng)的設(shè)立人諾貝爾本人就是一名出色的化學(xué)家，是硝化甘油的發(fā)明人。據(jù)諾貝爾獎(jiǎng)的官方網(wǎng)頁(yè)介紹，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)主要是表彰取得重要化學(xué)發(fā)現(xiàn)和進(jìn)步的科學(xué)家[1]。2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了美籍法國(guó)-突尼斯裔化學(xué)家芒吉?G?巴文迪(Moungi G.Bawendi)、美國(guó)化學(xué)家路易斯?E?布魯斯(Louis E.Brus)和俄羅斯物理學(xué)家阿列克謝?I?葉基莫夫(Alexei I.Ekimov)，以表彰他們?cè)诎l(fā)現(xiàn)和合成量子點(diǎn)上作出的杰出貢獻(xiàn)。一項(xiàng)學(xué)術(shù)成果獲諾貝爾獎(jiǎng)之后，會(huì)受到廣泛的關(guān)注，常常出現(xiàn)在社會(huì)媒體中，甚至成為教科書的一部分內(nèi)容，成為人類的重要科學(xué)知識(shí)，對(duì)其他科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。在這其中，容易忽視知識(shí)產(chǎn)生的背景和過程[2]。量子點(diǎn)從發(fā)現(xiàn)至今已有40年的歷史，其發(fā)展歷程十分復(fù)雜。本文主要介紹量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展中的創(chuàng)新過程，特別是以三位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者為代表的量子點(diǎn)研究者們表現(xiàn)出的科學(xué)精神。

化學(xué)是科學(xué)領(lǐng)域中一門承上啟下的中心學(xué)科，主要研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和變化規(guī)律，在新物質(zhì)的創(chuàng)制和應(yīng)用中起到核心引領(lǐng)作用。從學(xué)科的誕生開始，化學(xué)學(xué)科就重視與其他學(xué)科的交叉融合，其學(xué)科生長(zhǎng)點(diǎn)(也稱作重大成果)常常出現(xiàn)在與物理、生物等科學(xué)，或者與材料、化工、電子、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等工程的融合點(diǎn)，通過創(chuàng)造新材料和新技術(shù)，改變?nèi)藗兊纳睢?959年，物理學(xué)家費(fèi)曼(Richard Feynman)在美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì)上發(fā)表的演講中提出了操縱原子的納米科學(xué)概念。20世紀(jì)80年代之后，化學(xué)學(xué)科開始關(guān)注介于微觀原子與宏觀物質(zhì)之間的微納尺度，通過研究微納材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，特別是通過發(fā)展納米材料的制備和應(yīng)用技術(shù)，不斷與物理、生物、工程等學(xué)科交叉融合，形成新的學(xué)科生長(zhǎng)點(diǎn)——納米科學(xué)[3]。

量子點(diǎn)是一類尺寸處于2 ～ 20 nm的半導(dǎo)體晶體，根據(jù)尺寸不同包含幾千到幾萬個(gè)原子。由于量子點(diǎn)的尺寸和結(jié)構(gòu)特性，其表現(xiàn)出很多尺寸依賴的物理和化學(xué)性質(zhì)。其中，量子限域效應(yīng)和表面效應(yīng)最為重要，使得量子點(diǎn)表現(xiàn)出很多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)[4]。例如，帶隙為1.7 eV的硒化鎘(CdSe)本體材料為黑色，但通過改變CdSe量子點(diǎn)的尺寸，其顏色可以從深紅色調(diào)制到藍(lán)色。此外，膠體化學(xué)合成的量子點(diǎn)表面包覆有很多有機(jī)分子，可以在溶液中穩(wěn)定分散，并與生物分子偶聯(lián)進(jìn)行功能化，或者通過溶液加工的工藝，制備成光電器件。隨著量子點(diǎn)在新型顯示、探測(cè)成像、熒光檢測(cè)、光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，它作為最典型的納米材料體系之一，孕育了納米科學(xué)的形成和發(fā)展[5]。一方面，量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)受益于光學(xué)玻璃、電子顯微鏡、集成電路、半導(dǎo)體光化學(xué)和膠體化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展；另一方面，其發(fā)明的化學(xué)合成方法以及獲得的新材料，推動(dòng)了納米材料體系的拓展及其應(yīng)用發(fā)展。

X射線衍射是研究材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段之一。20世紀(jì)30年代，Andre Guinier等人在利用X射線研究材料的時(shí)候發(fā)現(xiàn)了X射線散射現(xiàn)象。1955年，Andre Guinier和Gerard Fournet建立了小角X射線散射(SAXS)的主要實(shí)驗(yàn)和理論。20世紀(jì)60年代前后，SAXS技術(shù)已經(jīng)成為研究材料微觀尺寸的重要表征手段，在早期納米顆粒的研究中發(fā)揮了重要的作用[6]。例如，早在1951年，John Turkevich等人就開始利用SAXS技術(shù)研究膠體金和膠體碳的特性。小角X射線散射技術(shù)在摻雜玻璃量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)中起到了重要的作用。

人眼一般可分辨0.1 ～ 0.2 mm的差別，普通的光學(xué)顯微鏡能達(dá)到0.2 μm分辨率，而電子顯微鏡可以直接觀察納米材料，分辨率小于1 nm，是研究納米材料的直接工具。1931年，Ernst Ruska和Max Knoll發(fā)明了電子顯微鏡，達(dá)到了50 nm分辨率。隨后西門子、飛利浦、日本電子等公司開始致力于電子顯微鏡的技術(shù)開發(fā)和商業(yè)化。隨著高分辨技術(shù)、電子衍射、電子能量損失譜、電子能譜儀等高空間分辨電子顯微學(xué)的發(fā)展，到20世紀(jì)80年代，人們可以對(duì)很小范圍內(nèi)(約1 nm)的區(qū)域進(jìn)行形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分的研究[7]。1986年，因?yàn)榘l(fā)明電子顯微鏡，Ernst Ruska獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。電子顯微鏡技術(shù)在膠體量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)以及后續(xù)化學(xué)合成中起到了重要的作用。

Alexei I.Ekimov發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的研究起源于帶顏色摻雜玻璃的研究[8]。根據(jù)考古發(fā)現(xiàn)，玻璃可能是金屬煉制或者陶瓷燒制的副產(chǎn)物，已經(jīng)有幾千年的歷史。在中世紀(jì)歐洲教堂等建筑中，就有很多帶有顏色的玻璃。18世紀(jì)之后，隨著光學(xué)儀器的發(fā)展，玻璃成為制備透鏡、濾光片等光學(xué)元件的核心材料。當(dāng)時(shí)，帶有顏色的玻璃是濾光片的核心材料。Alexei I.Ekimov出生于1945年，1967年在蘇聯(lián)普希金列寧格勒國(guó)立大學(xué)畢業(yè)，1974年在蘇聯(lián)科學(xué)院圣彼得堡Ioffe研究所獲得物理博士學(xué)位，隨后加入瓦維洛夫國(guó)立光學(xué)研究所開展研究。1979年前后，Alexei I.Ekimov開始研究半導(dǎo)體摻雜玻璃的顏色來源。在嘗試不同材料體系的過程中，他觀察到氯化亞銅(CuCl)摻雜光學(xué)玻璃在低溫下具有特殊的雙窄峰吸收特性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該吸收峰位置與玻璃制備過程中的加熱溫度密切相關(guān)。他們通過小角X射線散射表征技術(shù)，闡明了CuCl半導(dǎo)體納米晶的存在是摻雜玻璃顏色的主要來源[8]。值得一提的是，他們的研究并沒有止于現(xiàn)象觀察和簡(jiǎn)單的機(jī)理研究，而是設(shè)法通過理論提出了描述量子限域效應(yīng)的方程[9]。通過和該研究所的所長(zhǎng)Petrovskii以及理論研究者合作，他們提出了玻璃中量子點(diǎn)生長(zhǎng)的模型[2,10]。根據(jù)這一模型，通過不斷改進(jìn)材料的制備技術(shù)，在經(jīng)過近10年的摸索后，他們發(fā)明了一種快速高溫處理與緩慢低溫生長(zhǎng)的策略，實(shí)現(xiàn)了玻璃中量子點(diǎn)尺寸的控制，獲得了尺寸分布接近5%的高質(zhì)量量子點(diǎn)摻雜玻璃[11]。后續(xù)Moungi G.Bawendi等人發(fā)明的量子點(diǎn)化學(xué)合成方法也借鑒了這些材料生長(zhǎng)的思想。

與具有物理學(xué)背景的Alexei I.Ekimov不同，Louis E.Brus的研究起始于半導(dǎo)體膠體溶液。隨著晶體管和集成電路的發(fā)展，20世紀(jì)60年代之后，半導(dǎo)體科學(xué)成為發(fā)展最為迅速的前沿科學(xué)領(lǐng)域[12]。一方面，量子力學(xué)理論與半導(dǎo)體的結(jié)合，催生了半導(dǎo)體量子肼等研究方向(獲得2000年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))；另一方面，集成電路的微型化制造需求，催生了半導(dǎo)體材料加工技術(shù)的發(fā)展，以及半導(dǎo)體化學(xué)的科學(xué)研究。20世紀(jì)60年代，科學(xué)家就關(guān)注到硫化鎘(CdS)等半導(dǎo)體材料在光照下的光腐蝕現(xiàn)象。1972年，日本科學(xué)家藤島昭在Nature上發(fā)表了TiO2的半導(dǎo)體光催化現(xiàn)象[13]。隨著第一次中東石油危機(jī)的爆發(fā)和納米科學(xué)的興起，科學(xué)家開始關(guān)注半導(dǎo)體納米材料的光化學(xué)研究。例如：德國(guó)物理化學(xué)家Arnim Henglein教授一直在開展半導(dǎo)體膠體顆粒的光化學(xué)研究[14]；瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel教授也是半導(dǎo)體膠體顆粒研究的先驅(qū)者之一[15]。1983年在貝爾實(shí)驗(yàn)室工作的Louis E.Brus博士與同事在利用拉曼光譜研究CdS膠體溶液光化學(xué)特性的過程中，偶然間發(fā)現(xiàn)了CdS納米顆粒放置前后的顏色和光譜變化，他們利用加速電壓200 kV JEM 200電鏡觀察到變化前后的尺寸變化，闡明半導(dǎo)體顆粒的尺寸依賴光譜特性，同時(shí)通過借鑒當(dāng)時(shí)的二維量子阱理論，提出了解釋尺寸依賴特性的量子限域效應(yīng)模型，并給出了描述尺寸依賴帶隙變化的數(shù)學(xué)方程[16]。為了提供更加有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，Louis E.Brus開始探索量子點(diǎn)的化學(xué)合成[17]。在這一過程中Louis E.Brus因吸入硒化氫而住院[2]。1986年P(guān)aul Alivisatos加入貝爾實(shí)驗(yàn)室Brus的研究小組，和Michael Steigerwald一起開展半導(dǎo)體納米顆粒的化學(xué)合成。為了排除氧氣的影響，他們借鑒了金屬有機(jī)化學(xué)的希萊克雙排管操作技術(shù)。1988年P(guān)aul Alivisatos加入加州大學(xué)伯克利分校之后，Moungi G.Bawendi加入Brus的研究小組，繼續(xù)相關(guān)的研究。在這期間他們?cè)诤铣苫瘜W(xué)中有重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，例如：在引入三丁基膦的過程中，發(fā)現(xiàn)了藥品氧化產(chǎn)生的三丁基氧膦的重要性；發(fā)現(xiàn)了CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)對(duì)于提升發(fā)光效率的作用[2]。1990年Moungi G.Bawendi到麻省理工學(xué)院任教。受到單分散顆粒LaMer生長(zhǎng)模型的啟發(fā)，1993年Bawendi和他的學(xué)生Christopher B.Murray和David J.Norris共同發(fā)表了以二甲基鎘作為鎘源，雙(三甲基硅基)硒或者三辛基膦硒為硒源，以三辛基氧膦和三辛基膦為溶劑，通過高溫(300 ℃左右)熱注入的方式合成出尺寸可調(diào)和均一的硒化鎘量子點(diǎn)材料[18]。通過尺寸依賴的熒光激發(fā)光譜研究，他們進(jìn)一步證實(shí)了半導(dǎo)體納米晶的量子限域效應(yīng)[19-20]。除了在早期發(fā)現(xiàn)和合成膠體量子點(diǎn)的貢獻(xiàn)以外，Louis E.Brus在1990年之后的研究主要轉(zhuǎn)向利用光譜學(xué)技術(shù)研究量子點(diǎn)的物理性質(zhì)，并作出突出的貢獻(xiàn)。例如，1996年他和合作者通過單顆粒熒光的研究，發(fā)現(xiàn)了量子點(diǎn)特殊的熒光閃爍現(xiàn)象，至今仍然是量子點(diǎn)研究最重要的工具[21]。

值得一提的是，早期研究中量子點(diǎn)的概念并不是很明確，Alexei I.Ekimov和Louis E.Brus最早的論文中使用microcrystals、microscopic semiconductor crystals、small semiconductor crystallites以及semiconductor microcrystals等模糊的說法。隨著納米尺寸的確認(rèn)，他們開始使用semiconductor nanocrystallites、semiconductor clusters 以及semiconductor nanocrystallites等說法。1988年，Mark Reed在討論外延制備零維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的量子限域效應(yīng)時(shí)，借鑒了量子阱(quantum wells)、量子線(quantum wires)等概念，提出了量子點(diǎn)(quantum dots)的概念[22]。1996年P(guān)aul Alivisatos在Science上發(fā)表綜述論文“Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots”，討論了納米團(tuán)簇、納米晶和量子點(diǎn)的概念[23]。至此量子點(diǎn)研究完成了發(fā)現(xiàn)到發(fā)明的轉(zhuǎn)變，如何改進(jìn)量子點(diǎn)的合成方法和探索量子點(diǎn)的應(yīng)用成為重要的研究方向。

隨著量子點(diǎn)金屬有機(jī)合成的發(fā)展，研究人員開始掌握并控制量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過程，在追求發(fā)光效率提升和光譜調(diào)控的過程中，開發(fā)了核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)[24]。例如，1996年芝加哥大學(xué)的Philippe Guyot-Sionnest教授和學(xué)生Margaret A.Hines首次實(shí)現(xiàn)了高效率發(fā)光的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)[25]。隨著量子點(diǎn)合成化學(xué)的日益進(jìn)步和發(fā)光動(dòng)力學(xué)的光譜研究，通過核殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，量子點(diǎn)的光致發(fā)光效率接近100%，發(fā)光穩(wěn)定性也逐漸提升，從而使得量子點(diǎn)作為一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料，在醫(yī)學(xué)檢測(cè)和顯示領(lǐng)域進(jìn)入應(yīng)用階段[26]。在結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時(shí)，合成化學(xué)驅(qū)動(dòng)的形貌控制也得到長(zhǎng)足發(fā)展，出現(xiàn)了各向異性的CdSe納米晶材料，如納米棒[27]、納米線[28]、納米片[29]等材料。它們通過尺寸調(diào)控，也可表現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。在CdSe量子點(diǎn)的合成化學(xué)發(fā)展中，目前在浙江大學(xué)的彭笑剛教授是最早開展量子點(diǎn)研究的中國(guó)學(xué)者之一。他在Paul Alivisatos實(shí)驗(yàn)室做博士后期間進(jìn)入到量子點(diǎn)領(lǐng)域，之后在美國(guó)阿肯色大學(xué)獨(dú)立開展研究。彭笑剛通過研究CdSe量子點(diǎn)的反應(yīng)過程，引入了相對(duì)溫和的反應(yīng)前驅(qū)體，建立了描述熱注入過程的納米晶生長(zhǎng)模型，并發(fā)展了相對(duì)綠色的合成路線，從而推動(dòng)了量子點(diǎn)合成的發(fā)展[30]。

CdSe量子點(diǎn)合成化學(xué)的成功，不但為研究量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用探索提供了材料體系，而且激發(fā)了其他種類的半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料的拓展。例如：1994年，美國(guó)再生能源實(shí)驗(yàn)室的Arthur J.Nozik團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了III-V族InP量子點(diǎn)的合成[31]；2003年多倫多大學(xué)的Greg Scholes教授和Margaret A.Hines博士報(bào)道了IV-VI族PbS量子點(diǎn)的合成[32]；2008年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的李永舫院士課題組、麻省理工學(xué)院的Moungi G.Bawendi以及美國(guó)德州大學(xué)奧斯丁分校的Brian A.Korgel幾乎同時(shí)報(bào)道了三元CuInS2和CuInSe2量子點(diǎn)的合成[33-35]；2014—2015年西班牙瓦倫西亞大學(xué)的Julia Pérez-Prieto和Raquel E.Galian聯(lián)合小組、瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Maksym V.Kovalenko實(shí)驗(yàn)室以及北京理工大學(xué)的鐘海政研究小組相繼報(bào)道了鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成[36-38]。除了經(jīng)典的半導(dǎo)體材料，科學(xué)家還將量子點(diǎn)的合成方法和理論拓展到氧化物、稀土納米晶、金屬納米晶、碳點(diǎn)等材料體系，形成了群星燦爛的納米材料體系。這些材料的出現(xiàn)極大地拓展了納米材料的家庭成員范圍，催生出很多納米技術(shù)。

納米合成化學(xué)的發(fā)展推動(dòng)了量子點(diǎn)的應(yīng)用開發(fā)，其中Paul Alivisatos領(lǐng)導(dǎo)的加州大學(xué)伯克利分校實(shí)驗(yàn)室貢獻(xiàn)最為突出[39]。例如，1994年，Paul Alivisatos實(shí)驗(yàn)室首次報(bào)道了基于量子點(diǎn)的電致發(fā)光器件。經(jīng)過近30年的發(fā)展，目前旋涂器件效率和信賴性已經(jīng)接近應(yīng)用需求，三星、TCL、京東方等公司展示了印刷制備的顯示樣機(jī)。1998年，Paul Alivisatos和華人科學(xué)家聶書明教授，同時(shí)報(bào)道了量子點(diǎn)的生物標(biāo)記應(yīng)用，目前已經(jīng)在很多公司的檢測(cè)試劑中獲得應(yīng)用。為了推動(dòng)量子點(diǎn)應(yīng)用的發(fā)展，早期學(xué)術(shù)研究者還通過創(chuàng)辦科技公司或者參與科技公司的形式，推動(dòng)量子點(diǎn)的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。美國(guó)麻省理工學(xué)院Moungi Bawendi教授和Vladimir Bulovic教授等參與創(chuàng)辦了美國(guó)QD Vision(2004年成立，2016年被三星收購(gòu))，他們和日本索尼合作最早將量子點(diǎn)應(yīng)用于液晶顯示背光中。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Paul Alivisatos教授參與創(chuàng)辦了美國(guó)Nanosys公司(2001年成立)，他們與3M公司合作，在國(guó)際上最早推出了量子點(diǎn)顯示光學(xué)膜。2023年該公司被日本昭榮公司收購(gòu)，目前是全世界最大的量子點(diǎn)材料供應(yīng)商之一。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Paul O'Brien教授參與創(chuàng)辦了英國(guó)Nanoco公司，他們?cè)跓o鎘量子點(diǎn)方面擁有一些早期專利。彭笑剛教授先后創(chuàng)辦了美國(guó)NN-Labs和杭州納晶公司，為推動(dòng)中國(guó)量子點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用起到了重要作用。目前在南開大學(xué)工作的龐代文教授在武漢大學(xué)工作時(shí)創(chuàng)辦了武漢珈源量子點(diǎn)技術(shù)有限公司(2005年成立)。2016年，北京理工大學(xué)鐘海政與學(xué)生共同創(chuàng)辦了致晶科技(北京)有限公司，開展鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的產(chǎn)業(yè)化；2018年與合肥樂凱和TCL公司合作，在全球率先推出搭載鈣鈦礦量子點(diǎn)的樣機(jī)；2021年TCL推出了首款搭載鈣鈦礦量子點(diǎn)的電視產(chǎn)品。除了這些初創(chuàng)公司，三星、TCL、京東方、維信諾、佳能、蘋果、夏普等公司也開始進(jìn)入到量子點(diǎn)領(lǐng)域。根據(jù)Touch Display Research Inc.的統(tǒng)計(jì)，截至2019年，全球有超過120家從事量子點(diǎn)技術(shù)開發(fā)的公司。

回顧量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和合成的發(fā)展過程，不難發(fā)現(xiàn)科學(xué)藏在細(xì)節(jié)中，知識(shí)創(chuàng)造是一點(diǎn)一滴的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明的積累，在這其中科學(xué)家的創(chuàng)新精神始終是驅(qū)動(dòng)科學(xué)發(fā)展的力量。最后借用中國(guó)物理學(xué)家黃昆先生的一段話結(jié)束：“對(duì)于創(chuàng)造知識(shí)，就是要在科研工作中有所作為，真正做出點(diǎn)有價(jià)值的研究成果。為此，要做到三個(gè)‘善于’。即要善于發(fā)現(xiàn)和提出問題，尤其是要提出在科學(xué)上有意義的問題；要善于提出模型或方法去解決問題，因?yàn)橹惶岢鰡栴}而不去解決問題，所提問題就失去實(shí)際意義；還要善于作出最重要、最有意義的結(jié)論?！边^去40年，量子點(diǎn)的發(fā)展經(jīng)歷了現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)、機(jī)理解釋、提出模型、發(fā)展合成方法、開拓應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)、規(guī)?；苽涞冗^程。中國(guó)在量子點(diǎn)發(fā)展方面也有20余年的時(shí)間，有了充足的人才儲(chǔ)備和研究積累，未來中國(guó)學(xué)者和企業(yè)在量子點(diǎn)技術(shù)的發(fā)展中將大有可為。