廣西各地不同種類富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量測定與分析

楊方方，劉常凱，李中海，江秋霞，韋春夢

（1.廣西-東盟食品檢驗檢測中心，南寧 530021；2.珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司，上海 201210）

硒是人體健康必需的微量元素［1］，具有延遲衰老、增強免疫力、預(yù)防多種疾病等功能［2］。但硒是雙功能元素，硒攝入量過高會對人體的免疫系統(tǒng)、肝臟、心臟、腎臟等重要器官造成嚴重損傷，引起“硒中毒”［3-5］；硒攝入量不足也會引起多種疾病，比較典型的地方性硒缺乏癥如克山病、大骨節(jié)?。?，7］。中國屬于嚴重缺硒的國家，有72%的居民缺硒［8］。并且人類體內(nèi)沒有能夠長期儲存硒元素的器官［9］，硒元素的獲取需要通過日常膳食攝入，《硒與健康123問》一書中顯示，中國居民日常飲食中硒攝入量平均每日僅為26～32 μg，中國營養(yǎng)學(xué)會的推薦健康成年人每天應(yīng)攝入60～250 μg 硒，26～32 μg 的平均攝入量離最低推薦量60 μg 還有一定差距，更遠達不到推薦的高攝入量250 μg 的要求，多項關(guān)于世界不同地區(qū)不同食物中硒含量研究表明，人類通過食用谷物及其制品攝入的硒量占每日膳食攝入的50%［10，11］，由此可見，食用富硒農(nóng)產(chǎn)品是人體補硒的較好方式［12］，開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品則是解決人體缺硒的重要途徑［13］。廣西壯族自治區(qū)（以下簡稱廣西）各地區(qū)注重開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品，并制訂了地方標準DB 45/T 1061—2014《富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類要求》，對廣西種植生產(chǎn)的富硒農(nóng)產(chǎn)品進行定義及含量限定。由于廣西市場上流通的富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量參差不齊，消費者對其辨別和選擇存在困難，因此，本研究對廣西市場上流通的富硒農(nóng)產(chǎn)品進行富硒含量的檢測，并總結(jié)其在廣西的分布情況，以期為廣西富硒農(nóng)產(chǎn)品的規(guī)范化提供一定的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品種類 包括糧食類、薯類、豆類、果類、禽蛋類、茶葉類、油料類、食用菌類八大類常見的食用農(nóng)產(chǎn)品，約30 類農(nóng)產(chǎn)品。詳細的樣品類別和所包含的樣品內(nèi)容如表1 所示。

表1 樣品種類

1.1.2 樣品來源 選取廣西10 個市15 個采樣地區(qū)（南寧市武鳴區(qū)；梧州市萬秀區(qū)、蝶山區(qū)夏郢鎮(zhèn)；柳州市柳南區(qū)；玉林市玉州區(qū)、福綿區(qū)；百色市右江區(qū)、陽圩鎮(zhèn)；河池市金城江區(qū)以及宜州區(qū)；貴港市覃塘區(qū)、港南區(qū)橋圩鎮(zhèn)；桂林市秀峰區(qū)；欽州市欽北區(qū)；防城港市港口區(qū)），樣品的主要來源為當(dāng)?shù)氐暮献魃纭⑥r(nóng)貿(mào)市場、超級市場、個體戶，部分樣品通過網(wǎng)店購入，共計238批，所有樣品均取用可食用部分，粉碎。

1.1.3 儀器與試劑 Icap Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Thermo 公司；Mars6 微波消解儀，CEM公司；ML204 電子天平（感量0.1 mg 和1 mg），MettlerToledo 公司；Milli-Q 超純水儀，Millipore 公司。

試劑：硒標準溶液、鍺標準溶液（內(nèi)標）濃度均為1 000 mg/L，由美國O2SI 公司提供；65%硝酸（分析純），由德國Merck 公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器條件 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）的檢測條件見表2。

表2 儀器主要工作參數(shù)

1.2.2 標準溶液的配制

1）硒標準使用液（1 000.0 μg/L）。準確吸取硒標準溶液（1 000 mg/L）0.10 mL 于100 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

2）鍺標準使用液（50.0 μg/L）。準確吸取鍺標準溶液（1 000 mg/L）0.05 mL 于1 000 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

3）標準系列溶液的配制。分別吸取硒標準使用液（1 000.0 μg/L）0、0.05、0.25、0.50、1.50、2.50 mL 于50 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度線，混勻。硒標準系列質(zhì)量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、30.00、50.00 μg/L。由ICP-MS 吸取標準系列溶液進行測定。

1.2.3 樣品前處理 參照標準GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》［14］，糧食類、薯類、豆類、食用菌類樣品稱取0.5 g；茶葉類、油料類樣品稱取0.2 g；果類、禽蛋類樣品稱取1.0 g 于微波消解罐中，加入5.0 mL 硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解（消解條件見表3）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上于120 ℃加熱30 min，用水定容至50 mL，混勻備用，同時做空白對照試驗。

表3 微波消解儀操作條件

1.3 計算富硒農(nóng)產(chǎn)品的合格率

以線下各種農(nóng)產(chǎn)品交易形式和線上網(wǎng)絡(luò)交易平臺所出售的富硒農(nóng)產(chǎn)品作為分析對象，進行總硒含量的檢測和分析對比。以評估富硒農(nóng)產(chǎn)品合格與否的國家標準、行業(yè)標準、地方標準或企業(yè)標準作為判斷富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率的依據(jù)，計算總硒合格率。具體公式如下。

式中，i為農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量達到標準值的批次；X為農(nóng)產(chǎn)品的總批次。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種類富硒農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量狀況

富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量檢測結(jié)果見表4，合格率見圖1。由表4 可知，富硒食用菌類（0.047 4～0.322 0 mg/kg）、茶葉類（0.033 0～1.212 0 mg/kg）、禽蛋類（0.169 0～0.498 0 mg/kg）、豆類（0.042 5～0.547 0 mg/kg）等農(nóng)產(chǎn)品總硒含量較高，與標準值的最大值較接近；而部分聲稱富硒的果類（0～0.195 0 mg/kg）、薯類（0.005 0～0.091 7 mg/kg）等農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量較低，偏向標準值低值［15］，該結(jié)果與陳劍俠［16］的研究結(jié)論一致，分析認為富硒食用菌類和禽蛋類中總硒含量較高，食用菌類農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量與自身對硒的吸收低敏感性有關(guān)［17］；禽蛋作為動物源性農(nóng)產(chǎn)品，由于動物類蛋白質(zhì)較高和動物類處于食物鏈頂端，且總硒在生物體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合，因此可以對硒產(chǎn)生不同程度的蓄積［18，19］，這些作用導(dǎo)致了禽蛋類動物源性農(nóng)產(chǎn)品總硒含量相對較高，而果類中總硒含量較低，可能存在的原因是種植戶未使用富硒肥料進行噴撒，果實距離根莖較遠，不易富集土壤中的硒元素，本試驗采集的薯類農(nóng)產(chǎn)品多數(shù)為馬鈴薯、木薯及魔芋，通過對這類農(nóng)產(chǎn)品富硒含量的分析發(fā)現(xiàn)此類農(nóng)產(chǎn)品的總硒含量偏低，與薯類能夠富集土壤中的硒元素能力較差有關(guān)［20］，這八大種類的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量最大值為1.212 0 mg/kg，最小值為0 mg/kg（未檢出），圖1 中不同種類農(nóng)產(chǎn)品的總硒合格率均在50%以上，可見，標稱為富硒農(nóng)產(chǎn)品的樣品，總硒含量基本能夠檢出，但是含量差異較大，這一結(jié)果與富硒土壤的分布地域及農(nóng)作物對硒元素的富集有關(guān)。

圖1 不同種類富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率

表4 不同種類農(nóng)產(chǎn)品中總硒檢測結(jié)果

2.2 各地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品富硒總體情況分析

本次富硒農(nóng)產(chǎn)品共采集238 批次，覆蓋廣西10個地區(qū)174 批次，總合格率73.1%，梧州市、南寧市、河池市合格率較高，均超過78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過60.0%。從樣品來源地的角度來看，廣西各地區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品的硒含量有少許差距，因農(nóng)產(chǎn)品中的硒主要是從土壤中吸收富集而來，由于廣西各地區(qū)土壤中硒含量的不同，造成了不同采樣點的農(nóng)產(chǎn)品總硒含量的差別。其中南寧市、梧州市和河池市農(nóng)產(chǎn)品的硒含量高于其他地區(qū)，這與黃碧燕等［21］的研究結(jié)果一致。廣西各市富硒農(nóng)產(chǎn)品合格情況見圖2。

圖2 廣西各市富硒農(nóng)產(chǎn)品合格情況

2.3 不同采樣場所和不同包裝類型富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒含量分析

對不同場所采集到的富硒樣品進行總硒含量檢測，結(jié)果見圖3。由圖3a 可見，不同場所的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒達到富硒技術(shù)指標要求的樣品合格率參差不齊，其中超市、企業(yè)采集到的樣品富硒合格率較高，均在80%以上，其次為農(nóng)村合作社，而農(nóng)貿(mào)市場、農(nóng)戶及網(wǎng)店購買的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率較低，分析認為可能是由于市場監(jiān)管部門對超市、企業(yè)、農(nóng)村合作社出售的富硒農(nóng)產(chǎn)品有較完善的監(jiān)管程序，在銷售前會有總硒含量的質(zhì)檢，達到富硒標準才可以貼富硒的標簽進行售賣，并且企業(yè)和農(nóng)村合作社生產(chǎn)的富硒農(nóng)產(chǎn)品均來自富硒或足硒的土壤中種植，使得種植其上的農(nóng)產(chǎn)品有富集硒元素的良好基礎(chǔ)。而個體戶、農(nóng)貿(mào)市場以及網(wǎng)店售賣的富硒農(nóng)產(chǎn)品難以監(jiān)管，總硒含量多數(shù)未能達到廣西富硒技術(shù)指標值，出現(xiàn)這種情況一方面是由于這3 種場所經(jīng)營人員的認知不到位，并未對所售賣的農(nóng)產(chǎn)品進行總硒含量檢測，他們認為在含硒元素土地上種植的農(nóng)產(chǎn)品就是富硒產(chǎn)品；另一方面是由于富硒農(nóng)產(chǎn)品價格通常是普通農(nóng)產(chǎn)品的幾倍甚至幾十倍，能夠得到較高的經(jīng)濟收入，高額的價格優(yōu)勢使得他們以富硒農(nóng)產(chǎn)品名義進行售賣，故造成了不同場所生產(chǎn)銷售的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量參差不齊。

圖3 不同采樣場所（a）及包裝種類（b）的富硒農(nóng)產(chǎn)品合格率

選取3 類不同包裝的富硒農(nóng)產(chǎn)品（預(yù)包裝、非定量包裝、散裝）對總硒含量進行檢測分析，由圖3b 可知，預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒合格率較高，達97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對較低，分別為58.8%和61.8%，由于多數(shù)預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品為易保存的糧食類、禽蛋類、茶葉類、豆類、食用菌類及油料類樣品，這些類別的農(nóng)產(chǎn)品較易富集硒元素，同時預(yù)包裝樣品的總硒含量達到富硒技術(shù)指標值。而散裝及非定量包裝樣品多數(shù)為果類、薯類，果類和部分薯類不易富集土壤中的硒元素，并且散裝及非定量包裝樣品售賣前并未經(jīng)過質(zhì)檢，總硒含量未知。

3 小結(jié)與討論

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對廣西不同地區(qū)、不同種類、不同采樣場所及不同包裝類型的富硒農(nóng)產(chǎn)品進行總硒含量的檢測與分析。研究發(fā)現(xiàn)，廣西市場上售出的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量參差不齊，其中，食用菌類、茶葉類、禽蛋類、豆類農(nóng)產(chǎn)品總硒含量整體較高，而果類和薯類總硒含量整體較低。不同地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量高低不一，總硒含量合格率較高的地區(qū)有南寧市、梧州市及河池市，這3 個地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率均超過78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過60.0%，整體情況符合廣西農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤硒資源普查結(jié)果。通過檢測不同生產(chǎn)流通場所采集和不同包裝類型的農(nóng)產(chǎn)品總硒含量發(fā)現(xiàn)，超市、企業(yè)富硒達標率較高，均在80%以上，其次為農(nóng)村合作社。而農(nóng)貿(mào)市場、農(nóng)戶、網(wǎng)店購買的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒合格率較低；預(yù)包裝富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒合格率較高，達97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對較低，分別為58.8%和61.8%。

綜上可知，廣西生產(chǎn)及銷售的富硒農(nóng)產(chǎn)品總硒含量并非均能達到富硒技術(shù)指標值，但生產(chǎn)者、經(jīng)營者卻以富硒農(nóng)產(chǎn)品的標簽在市場、網(wǎng)絡(luò)商店上進行售賣，消費者誤以為是富硒農(nóng)產(chǎn)品而進行購買和食用，不利于居民科學(xué)膳食攝入硒元素。為杜絕此現(xiàn)象的發(fā)生，建議富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、經(jīng)營者誠信經(jīng)營，加強其對富硒農(nóng)產(chǎn)品定義的認知，自覺檢測其生產(chǎn)銷售的富硒農(nóng)產(chǎn)品中總硒的含量，并依據(jù)DB 45/T 1061—2014《富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類要求》對農(nóng)產(chǎn)品中總硒含量指標進行對比，達到富硒農(nóng)產(chǎn)品的指標后才能貼富硒農(nóng)產(chǎn)品的標簽進行銷售。同時監(jiān)管部門應(yīng)加強對轄區(qū)內(nèi)售賣的富硒農(nóng)產(chǎn)品的有效監(jiān)管，定期隨機抽檢，以期全面掌握轄區(qū)內(nèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品的富硒情況，科學(xué)指導(dǎo)農(nóng)戶和企業(yè)種植、生產(chǎn)能夠達到富硒技術(shù)指標的農(nóng)產(chǎn)品，也有利于居民科學(xué)補硒、安全補硒。