劉 偉,王文光,崔利輝
(楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西楊凌 712100)
中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)藥的使用提高了中國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量及經(jīng)濟(jì)效益,但由于農(nóng)藥長(zhǎng)期大量不合理的使用,給環(huán)境帶來(lái)了污染,同時(shí)也對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物的健康產(chǎn)生了很大影響。隨著生活水平的提高,人們對(duì)食品安全的問(wèn)題越來(lái)越重視。越來(lái)越多低毒高效農(nóng)藥被普遍使用,高效氯氟氰菊酯等為代表的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在獼猴桃等產(chǎn)品中廣泛使用[1-3]。但由于存在農(nóng)藥不合理使用現(xiàn)象,高效氯氟氰菊酯的農(nóng)藥殘留依然是危害食品安全的一大隱患[4,5]。大多數(shù)研究為合理使用農(nóng)藥等預(yù)防性措施[6-9],而降低水果中已有的農(nóng)藥也是減少殘留的有效途徑[10-13]。電解水或超聲單獨(dú)去除農(nóng)藥的研究成果較多[14-17],但超聲耦合電解水去除農(nóng)藥的報(bào)道鮮見(jiàn)。本研究將高效氯氟氰菊酯作為研究對(duì)象,建立超聲耦合電解水去除農(nóng)藥殘留的方法,通過(guò)正交試驗(yàn)來(lái)確定降解高效氯氟氰菊酯溶液的條件,將其應(yīng)用于去除獼猴桃中的農(nóng)藥殘留,為獼猴桃全產(chǎn)業(yè)鏈中的農(nóng)藥殘留控制提供新的思路和方法。
1.1.1 試劑 高效氯氟氰菊酯(標(biāo)準(zhǔn)品),aladdin 試劑公司;次氯酸鈉(AR),鹽酸(AR),氯化鈉(AR),磷酸氫二鈉(AR),磷酸二氫鈉(AR),氫氧化鈉(AR),成都市科龍化工試劑廠;試驗(yàn)用水均為去離子水。
1.1.2 電解水溶液 電解水,電解0.1%的NaCl 溶液獲得酸性電解水和堿性電解水。pH 2 的電解水為電解水電解直接獲得的酸性電解水,pH 12 的電解水為電解水電解直接獲得堿性電解水,pH 5、7 的電解水由pH 2 的酸性電解水加NaOH 配制而成的,pH 9 的電解水由pH 12 的堿性電解水加稀鹽酸配制而成。
1.2.1 超聲耦合電解水處理高效氯氟氰菊酯溶液用移液槍移取9 mL 電解水置于20 mL 的具塞試管中,每個(gè)試管中加入1 mL 1 mg/L的高效氯氟氰菊酯,超聲處理。在經(jīng)處理過(guò)的具塞試管中加入10 mL的乙腈,均質(zhì)后過(guò)濾到裝有3.50 g NaCl 的20 mL 的具塞試管中,收集15~20 mL 的濾液,劇烈震蕩1 min 后靜置0.5 h,吸取5 mL 乙腈溶液至50 mL 的燒杯中,在氮?dú)饬飨麓抵列∮? mL。然后用佛羅里硅土柱凈化,定容至5 mL,待測(cè)。
1.2.2 獼猴桃樣品處理 將獼猴桃浸泡于稀釋后的高效氯氟氰菊酯水乳劑中,冷藏儲(chǔ)存10 d。試驗(yàn)組放入電解水中,超聲20 min;對(duì)照組放入水中20 min。取出后擦干水,勻漿后冷凍備用,提取前在50 ℃溫水中回溫至漿狀。獼猴桃樣品稱(chēng)取10 g,加入10 mL乙腈,此后操作與1.2.1 相同。氣相色譜測(cè)量前可根據(jù)需要將待測(cè)液進(jìn)行適當(dāng)稀釋。
1.2.3 測(cè)定 高效氯氟氰菊酯的含量用帶ECD 檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)條件為,色譜柱,DB-1,30.00 m×0.25 mm×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度為150 ℃:檢測(cè)器溫度為320 ℃,柱溫為150 ℃,保持2 min,以15 ℃/min 的速率升到270 ℃,保持2 min;進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣,分流比10∶1。
農(nóng)藥降解率=(1-高效氯氟氰菊酯的殘留濃度×10/高效氯氟氰菊酯的加入濃度)×100%
獼猴桃樣品農(nóng)藥降解率=(1-試驗(yàn)組氯氟氰菊酯的濃度/對(duì)照組氯氟氰菊酯的濃度平均值)×100%1.2.4 單因素試驗(yàn) 按照1.2.1 中的處理分別考察5、10、20、30、40、50、60 min,功率400、400、500、600、700 W,頻率20、30、50、70、100 Hz,pH 2、5、7、9、12單因素水平對(duì)高效氯氟氰菊酯降解效果的影響。
1.2.5 設(shè)計(jì)正交試驗(yàn) 根據(jù)1.2.3 單因素試驗(yàn)的結(jié)果,將時(shí)間固定,設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn),選用L9(33)正交表進(jìn)行相應(yīng)的正交試驗(yàn),通過(guò)測(cè)定每次試驗(yàn)的高效氯氟氰菊酯降解率。根根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果,利用極差分析法進(jìn)行分析,得到正交試驗(yàn)的最佳參數(shù)。
2.1.1 時(shí)間對(duì)農(nóng)藥降解效果的影響 以pH 7 的電解水研究降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知,降解率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。前20 min 降解率與時(shí)間的平方成正比,降解率隨時(shí)間增長(zhǎng)很快,在20 min 時(shí)降解率達(dá)到了15.5%,此后降解率變化大幅減緩,50 min 時(shí)降解率達(dá)到了17.5%后保持不變。20 min 后,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),降解率已趨于穩(wěn)定,從節(jié)省時(shí)間和能源的角度考慮,后續(xù)試驗(yàn)降解時(shí)間為20 min。
圖1 超聲時(shí)間對(duì)降解率的影響
2.1.2 超聲功率對(duì)農(nóng)藥降解效果的影響 本試驗(yàn)所用的超聲波清洗機(jī)的功率為280~ 700 W,功率300 W 時(shí)降解率為10.2%,隨著功率的增加,高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解率增高,700 W 時(shí)降解率達(dá)到了29.6%(圖2)。超聲波清洗機(jī)的功率為700 W 時(shí),農(nóng)藥的降解效果最好。將降解率和功率進(jìn)行線性回歸,相關(guān)系數(shù)R2=0.968 2,降解率和功率呈正相關(guān)。超聲的功率越大,單位面積內(nèi)接收到超生輻射的功率越大,加劇了超聲空化作用,自由基產(chǎn)量增加,促進(jìn)了農(nóng)藥的降解[18,19]。
圖2 超聲功率對(duì)農(nóng)藥降解率的影響
2.1.3 超聲頻率對(duì)農(nóng)藥降解效果的影響 隨著超聲頻率的增加,高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),超聲頻率50 Hz 時(shí)降解率達(dá)到了最大值33.5%(圖3),高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解與超聲空化的強(qiáng)度和有效距離相關(guān)[20],在一定范圍內(nèi)隨著超聲頻率的增加引起空化周期縮短,產(chǎn)生更多的空化泡,從而自由基的產(chǎn)量也隨之增加,提高了降解率;而隨著超聲頻率的進(jìn)一步增加,超聲聲場(chǎng)的擴(kuò)散角大幅減小,超聲空化作用的有效距離減小,頻率的增加反而降低了降解率。
圖3 超聲頻率對(duì)農(nóng)藥降解率的影響
2.1.4 pH 對(duì)農(nóng)藥降解效果的影響 不同pH 的電解水的降解率如圖4 所示,降解效果順序?yàn)閜H 2 >pH 5 >pH 7 >pH 9 >pH 12,酸性電解水的降解效果強(qiáng)于堿性電解水。說(shuō)明不同pH 電解水的化學(xué)反應(yīng)不同,引起降解率不同。主要的化學(xué)反應(yīng)有氧化作用和水解反應(yīng),其分別與氧化還原電位及有效氯濃度正相關(guān),酸性電解水具有很高的氧化還原電位和有效氯濃度,因此降解率高。隨著pH 升高,氧化還原電位和有效氯的濃度降低,導(dǎo)致降解率降低。
圖4 pH 對(duì)農(nóng)藥降解率的影響
超聲20 min 后,降解率趨于穩(wěn)定,正交試驗(yàn)選用超聲頻率、超聲功率、電解水的pH 3 個(gè)因素,在降解率極值附近的單因素值設(shè)置正交表的各因素水平值。正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表1 所示。
表1 正交試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)
正交試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。由表2 可知,正交試驗(yàn)法優(yōu)化超聲耦合電解水降解高效氯氟氰菊酯,對(duì)降解率影響最大的因素是pH,其次是頻率,第三是功率。依據(jù)K值的大小可以得到最佳組合條件為A2B3C1,即降解的最佳條件為超聲頻率50 Hz、超聲功率700 W、電解水的pH 為2,在該條件下高效氯氟氰菊酯的降解率為89.3%。
方差分析結(jié)果如表3 所示。由表3 可知,以F臨界值為19.00 進(jìn)行判定,超聲的頻率、電解水的pH 對(duì)高效氯氟氰菊酯降解率的影響極顯著,而超聲的功率對(duì)高效氯氟氰菊酯降解率的影響顯著。
表3 正交試驗(yàn)方差分析
將正交試驗(yàn)得到的最佳降解條件應(yīng)用于獼猴桃農(nóng)藥殘留的去除,在不同高效氯氟氰菊酯添加水平上的降解率如表4 所示。由于浸泡后對(duì)照組獼猴桃農(nóng)殘殘留量個(gè)體差異較大,因而按照浸泡時(shí)高效氯氟氰菊酯的濃度進(jìn)行分組,以高效氯氟氰菊酯的殘留量區(qū)間作為添加水平,以此區(qū)間內(nèi)6 個(gè)對(duì)照組獼猴桃的農(nóng)藥殘留量平均值做對(duì)照計(jì)算降解率。中國(guó)和歐盟均規(guī)定獼猴桃中高效氯氟氰菊酯的殘留量為0.5 mg/kg,添加水平低于該限量值時(shí),獼猴桃樣品中農(nóng)藥的降解率較低,添加水平高于該限量值時(shí),降解率較高,且高于正交試驗(yàn)中的降解率。由于農(nóng)藥殘留在表皮中較多,超聲有利農(nóng)藥轉(zhuǎn)移到水相中,在超聲清洗加降解的雙重作用下,導(dǎo)致高添加水平的實(shí)際樣品降解率高于正交試驗(yàn)的降解率。并且在所有實(shí)際樣品中,經(jīng)過(guò)超聲耦合電解水處理的殘留量最高為0.476 mg/kg,均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。表明即使超標(biāo)10 倍的獼猴桃,經(jīng)超聲耦合電解水處理后殘留依然能符合限量標(biāo)準(zhǔn)。
表4 獼猴桃樣品中高效氯氟氰的降解效果
經(jīng)過(guò)單因素和正交試驗(yàn),得到超聲耦合電解水降解高效氯氟氰菊酯的最佳條件為超聲頻率50 Hz、超聲功率700 W、電解水pH 為2、處理20 min。在該條件下高效氯氟氰菊的降解率為89.3%。在最佳條件下處理獼猴桃樣品,最高降解率達(dá)到98.3%。在不超過(guò)0.76 mg/kg 的添加水平下,超聲耦合電解水處理過(guò)得獼猴后能符合限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究對(duì)獼猴桃為代表的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留去除技術(shù)提供了一種新的思路和方法。