聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

張 靜，于嘉奕，董曉龍，邢海霞，楊靜穎，閆常青，馬登學(xué)

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

0 前言

聚氨酯是一類有廣泛應(yīng)用前景的多功能材料，由不相容的“軟段-硬段”兩相結(jié)構(gòu)組成，軟段呈橡膠態(tài)，賦予材料一定的柔韌性，而硬段呈玻璃態(tài)，可作為分子間的物理交聯(lián)點[1]。二者可根據(jù)需要調(diào)整，它在物理、機械、化學(xué)、生物等性質(zhì)上都引起了大量關(guān)注，從不同方面入手可適應(yīng)不同的應(yīng)用。其中在電子器件領(lǐng)域，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商業(yè)化電子產(chǎn)品，鋰離子電池常常也被稱為鋰離子二次電池，構(gòu)成鋰離子電池的關(guān)鍵部分包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)。其中電解質(zhì)的發(fā)展成為一大課題。聚合物材料具有密度小、質(zhì)量輕、穩(wěn)定性佳、成膜好、價格低、工藝簡單等優(yōu)點。而聚氨酯型電解質(zhì)可在其軟硬段結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上調(diào)整設(shè)計，制備出安全性高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好的電解質(zhì)，滿足市場需求。

1 聚醚型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚氨酯(PU)，全名為聚氨基甲酸酯。主要通過異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得。其中用于制備聚氨酯軟段的多元醇種類很多，如聚醚或聚酯等?？烧{(diào)節(jié)的柔性鏈段成為聚氨酯可作為電解質(zhì)的重要特征。目前以聚醚多元醇制備聚醚型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)(SPE)的研究逐漸增多。宋有信[2]探索尋找合成聚醚型聚氨酯電解質(zhì)的最佳聚醚多元醇，分別制備了聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、PPG-PEG、聚四氫呋喃(PTMG)型4種SPE。測試的電導(dǎo)率結(jié)果顯示，以聚四氫呋喃為軟段合成的聚四氫呋喃醚二元醇制備的聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高。當(dāng)鋰鹽含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，在60 ℃下離子電導(dǎo)率為1.8×10-2S/m。但是該電解質(zhì)組裝的電池放電容量在循環(huán)100次后僅保持70%，損失較大。而其中鋰鹽含量為30%的PPG-PEG無規(guī)共聚型SPE的電導(dǎo)率為1.02×10-2S/m。組裝成電池，在溫度80 ℃，0.2 C下放電容量為153 mAh/g。循環(huán)100次后電池放電容量仍能保持96%左右，表明該電解質(zhì)可用于全固態(tài)鋰電池。除此之外，王云普等[3]在聚醚型聚氨酯上更進(jìn)一步研究，在制備了聚醚型聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上分別加入不同質(zhì)量比的納米SiO2、納米TiO2無機復(fù)合填料，制備出無機填料復(fù)合型固體電解質(zhì)。在室溫下納米SiO2易促使聚合物形成物理交聯(lián)中心，形成的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率要高于納米TiO2，而高溫下由于聚合物本身呈完全非晶態(tài)，無機氧化粒子影響較小，二者電導(dǎo)率趨于一致。當(dāng)兩者質(zhì)量比分別為15%和25%時電導(dǎo)率最好[4]。

2 聚酯型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚酯多元醇一般所指含有酯基(—COO—)或是碳酸酯基(—OCOO—)的多元醇，聚酯型聚氨酯以聚酯多元醇和異氰酸酯制得。相較于傳統(tǒng)的聚醚型聚合物電解質(zhì)，酯基團數(shù)更高，鋰鹽溶解性更大，有更好的界面穩(wěn)定性和較好的機械性能。

目前研究聚酯較為廣泛的是聚碳酸酯，但聚碳酸酯的價格昂貴，且質(zhì)量良莠不齊，所以尋找可替代的聚酯也成為研究方向。史高健[5]分別以無定形聚碳酸酯二元醇、結(jié)晶型聚碳酸酯二元醇和聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)為軟段合成聚酯型聚氨酯固態(tài)聚合物電解質(zhì)。其實驗過程先以無定形聚碳酸酯為軟段，改變異氰酸酯類型，將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為對照。結(jié)果表明，MDI型效果最好，80 ℃下電導(dǎo)率為1.1×10-2S/m。然后改變MDI含量，以結(jié)晶性聚碳酸酯為軟段，硬段分別以15%、20%、25%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的濃度。結(jié)果表明，20%硬段濃度、30%含量鋰鹽(LiTFSI)的SPE效果最好，80 ℃下電導(dǎo)率為3.95×10-2S/m。最后以PBA為軟段，MDI及擴鏈劑1,4-丁二醇(BDO)為硬段，含量為20%。制備聚己二酸酯型聚氨酯(PBABU)，分別復(fù)配10%、20%、30%、40%濃度的鋰鹽，制備出PBAPU基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。測試結(jié)果表明，鋰鹽的加入降低了聚氨酯基的結(jié)晶性，而隨著鋰鹽濃度的增加，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率先增加后下降，在鋰鹽濃度為30%時達(dá)到最大值，80 ℃下為5.77×10-2S/m。相較于CPU-PU基SPE，該電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性更好，展示出了聚己二酸酯可代替聚碳酸酯發(fā)展?jié)摿Γ瑸樾滦途埘バ途郯滨ス虘B(tài)電解質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

3 有機硅氧烷改性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚硅氧烷中存在交替排列的硅氧原子組成的Si—O鍵，玻璃轉(zhuǎn)化溫度較低，有利于離子的轉(zhuǎn)移。且聚硅氧烷骨架柔順、熱穩(wěn)定性好、耐候性良、低毒、對環(huán)境友好，在對聚氨酯進(jìn)行分子設(shè)計時，可通過引入適量的聚硅氧烷提高電導(dǎo)率，保持較好的機械性能[6]。李月姣等[7]以聚氧化乙烯(PEO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)為軟段，合成混合軟段的水性聚氨酯(WPU)基電解質(zhì)。根據(jù)測出的熱數(shù)據(jù)可以得到，該電解質(zhì)顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。且當(dāng)PDMS添加量為5%后，離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而增大。30 ℃時，在PDMS含量為17%時達(dá)到最大，為1.05×10-2S/m。謝功山等[8]將不同質(zhì)量比的聚乙二醇(PEG)和有機硅氧烷(OFX)以及一定量的IPDI以共聚方式制備WPU，復(fù)合雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)制備出幾組有機硅改性水性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)。對比可知，二者的質(zhì)量比為1∶1時，拉伸強度最大，為2.58 MPa。二者質(zhì)量比為3∶1時，80 ℃下電導(dǎo)率為6.24×10-2S/m，綜合性能最佳。陳虎等[9]以IPDI、BDO為原料，交聯(lián)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，以高氯酸鋰(LiClO4)為電解質(zhì)鹽，合成KH550不同質(zhì)量濃度的KH550改性水性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)。由于形成Si—O—Si交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鋰離子運動更容易，所以在低濃度KH550時，隨密度增高，電導(dǎo)率升高。80 ℃時，當(dāng)KH550質(zhì)量濃度為2.5%時，電導(dǎo)率最大(4.49×10-5S/m)。當(dāng)KH550濃度過高時，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛EO鏈段運動等因素，電導(dǎo)率下降。

4 聚氧化乙烯改性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚氧化乙烯(PEO)在電解質(zhì)領(lǐng)域研究較為廣泛。在一定條件下，聚氧化乙烯基電解質(zhì)具有電導(dǎo)率較高的優(yōu)點，滿足對電解質(zhì)的要求。但是缺點是不具有良好的熱穩(wěn)定性和機械強度等，仍需要改善。此時研究者用與聚氨酯相結(jié)合的方式進(jìn)一步改進(jìn)聚合物電解質(zhì)。曾來祥等[10]以PEO和MDI分別為軟段和硬段，用溶液聚合方法制備了聚氧化乙烯聚氨酯，同時制備與該聚氨酯硬段相似的模型。二者復(fù)配高氯酸鈉鹽制備聚合物電解質(zhì)。FT-IR和AFM分析顯示，聚氨酯電解質(zhì)中加入PEO會對體系聚集性形態(tài)產(chǎn)生影響，隨之也證實了PEO對聚氨酯基電解質(zhì)導(dǎo)電性能和力學(xué)性能具有很大影響，為以后研究奠定了基礎(chǔ)。鮑俊杰[11]用異弗爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、1,4-丁二醇、非離子聚醚二醇合成了一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯。并將其與PEO共混，與雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)復(fù)合，制備了系列NWPU/PEO基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。實驗發(fā)現(xiàn)，由于NWPU與PEO的氫鍵化作用產(chǎn)生物理交聯(lián)，提高了復(fù)合聚合物的機械強度，但同時也阻礙了聚合物鏈段的運動，降低了電導(dǎo)率。盡管如此，當(dāng)NWPU與PEO質(zhì)量比為3∶1，LiTFSI加入量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，電化學(xué)窗口達(dá)到4.8 V，60 ℃時，離子電導(dǎo)率達(dá)到8.2×10-2S/m。將其組裝成電池，測試可知80 ℃時，0.2 C放電容量達(dá)到160 mAh/g，1 C循環(huán)放電比容量為122 mAh/g，循環(huán)100次后，仍能保持90%以上。周寧[12]同樣用復(fù)合改性的方式，將螺旋聚氨酯(LUP)和PEO共混，加入LiTFSI制備全固態(tài)電解質(zhì)。相較于純PEO電解質(zhì)，復(fù)合電解質(zhì)增強了熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性質(zhì)。在常溫下，復(fù)合電解質(zhì)拉伸強度為6.88 MPa，斷裂伸長率為1 038.4%，電導(dǎo)率卻有所下降。隨著LUP的增加電導(dǎo)率降低，在PEO@LUP=3∶1時，60 ℃下，離子電導(dǎo)率為4.92×10-2S/m。說明該電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中具有良好的應(yīng)用性能和發(fā)展?jié)撃堋?/p>

5 聚乳酸改性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚乳酸是一種可通過可再生資源合成的可降解脂肪族類生物高分子材料，無毒、無刺激、具有優(yōu)良的力學(xué)強度。目前已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活。將其用于制備聚合物電解質(zhì)，可實現(xiàn)廢舊電池的回收處理，有利于可持續(xù)發(fā)展，前景廣闊[13]。田振等[14]以聚乳酸二元醇(PLA)、聚氧化丙烯醚二元醇(N220)為軟段，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)為硬段，加入LiTFSI作為電解質(zhì)鹽(占體系質(zhì)量比為20%)制備乳酸改性聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)。加入不同質(zhì)量比的PLA和N220，分析其對聚氨酯基電解質(zhì)的影響。對比可知，改性后SPE電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶1時，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能最佳，拉伸強度為0.05 MPa，電化學(xué)窗口為4.2 V，離子電導(dǎo)率達(dá)到1.59×10-2S/m。

6 功能型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

聚氨酯基聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于實際生活中，必須滿足一些實際需要，這就需要根據(jù)需求設(shè)計功能型聚氨酯基固態(tài)電解質(zhì)。由于聚氨酯具有易燃性，在電解質(zhì)研究上解決聚氨酯可燃性仍是不可或缺的研究方向。目前解決聚氨酯可燃性的主要途徑為加入阻燃劑。趙恒等[15]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為主要原料，同時加入N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FCR-6)為阻燃劑合成阻燃聚氨酯(TPUP)，再將該聚氨酯加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋰鹽(LiTFSI)得到一系列阻燃聚氨酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。對比是否含有阻燃劑的兩組電解質(zhì)，含阻燃劑的電解質(zhì)釋放能量更小，燃燒時間更長，說明TPUP起到較好的阻燃效果。且對比鋰鹽含量不同的電解質(zhì)材料，當(dāng)鋰鹽含量為25%時，力學(xué)性能最好，且拉伸強度達(dá)到2.09 MPa。80 ℃時的離子電導(dǎo)率為3.09×10-2S/m，電化學(xué)窗口為4.5 V。此時的鋰電池在0.2 C下放電比容量達(dá)到159 mAh/g。

除了阻燃性，熒光性也是非常重要的性能之一。聚氨酯基聚合物電解質(zhì)具有熒光性能不僅可以用于鋰離子在電解質(zhì)中的識別與檢測工作，還可以使其用于制造發(fā)光電子設(shè)備，應(yīng)用十分廣泛。王超等[16]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為主要原料，引入熒光分子二元醇N,N-二羥乙基苯胺-三聯(lián)吡啶(TPPDA)分子，合成了一種熒光聚氨酯，并以不同質(zhì)量濃度的LiTFSI為電解質(zhì)鹽，制備了具有熒光性能的聚氨酯電解質(zhì)(FPU)。鋰鹽濃度越高，與TPPDA發(fā)生配位的Li+越多，軌道電子發(fā)生躍遷形成共軛鍵。檢測結(jié)果也可以看出，電解質(zhì)膜內(nèi)LiTFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，熒光強度越大。LiTFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%制備的熒光聚氨酯電解質(zhì)性能最優(yōu)，拉伸強度達(dá)到4.5 MPa，電導(dǎo)率達(dá)到1.03×10-2S/m。FPU30%固態(tài)電解質(zhì)與磷酸鐵鋰、鋰片組裝的全固態(tài)電池在80 ℃、0.2 C倍率下首次放電比容量達(dá)到164 mAh/g。循環(huán)50后，放電容量仍可以保持99.6%，在具有熒光性能的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出較好的放電性能和循環(huán)性能，具有一定的應(yīng)用前景。

7 結(jié)束語

制備聚醚型、聚酯型、有機硅氧烷改性、聚氧化乙烯改性以及聚乳酸改性的聚氨酯基電解質(zhì)的目的是在原有基礎(chǔ)上滿足聚合物電解質(zhì)的實際應(yīng)用及效果。其必須滿足具有一定的室溫電導(dǎo)率、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、一定的機械強度等條件。目前聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率不高，增加聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍是發(fā)展的重點。未來對鋰離子電池的要求越來越高，聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的發(fā)展也會越來越廣泛，在制備出可實用的電解質(zhì)基礎(chǔ)上還要繼續(xù)發(fā)展具有特殊功能的電解質(zhì)，在多種電子器材上發(fā)揮更大作用。