制藥污泥濕式氧化減量化與資源化途徑探析

毛 兵，鐘芳華，錢樅誠，江海云，曾 旭

(浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000)

近年來，我國的制藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展快速，特別是化學合成原料藥已經(jīng)成為全球最大的出口國之一。隨之也產(chǎn)生了大量廢水，特別是一些化學合成制藥的工藝過程會產(chǎn)生高濃度、難降解、毒害性強的廢水。這些制藥廢水采用“物化+生化”的處理工藝，又會產(chǎn)生大量的制藥污泥。制藥污泥具有產(chǎn)量大、毒性強、處理難等特點，如不妥善處置，會污染環(huán)境以及會造成次生危害。

作為較特殊的一種污泥，制藥污泥毒性較大，生化性差，有機物、重金屬、無機鹽含量高，因而采用常規(guī)的厭氧消化處理效率低，效果差。目前較多采用的“干化+焚燒”處理工藝存在流程長、工藝復雜、投資和運行費用高等缺點，對制藥企業(yè)形成不小的負擔。近年來，許多制藥企業(yè)也在積極探尋新的高效低耗的處理方式，以期為制藥污泥處理難題的解決提供有效途徑。

1 制藥污泥濕式氧化處理技術(shù)

濕式氧化處理技術(shù)主要是在一定的溫度和壓力條件下，以空氣或者氧氣作為氧化劑，使廢水或污泥中的有機污染物氧化降解為小分子有機酸以及二氧化碳和水。濕式氧化技術(shù)具有以下特點：①處理對象應用面廣。針對有毒有害的有機污染物，具有氧化降解的廣譜性，可以實現(xiàn)廢水和污泥中難生物降解污染物的普遍降解。②反應速度快，處理效率高。根據(jù)大部分濕式氧化反應過程總結(jié)情況，在處理廢水和污泥的技術(shù)應用中，反應時間一般在30～60 min。實際上，真正發(fā)生濕式氧化反應的時間則更短，有機污染物與在濕式氧化反應條件下產(chǎn)生的強氧化性自由基發(fā)生氧化分解反應，短的只有幾秒鐘的時間。③工藝流程簡單，無需多步驟反應，由于反應速度快，效率高，因而整套裝備結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。④該濕式氧化反應過程屬于一種氧化放熱的反應過程，在濕式氧化反應啟動以后，往往依靠自身的反應放熱即可維持處理裝置的運行；有些情況下還能產(chǎn)生可以利用的余熱。⑤整套處理過程綠色環(huán)保，基本不產(chǎn)生臭氣等二次污染。近年來，隨著對高濃度難降解有機廢水監(jiān)管的日益嚴格，在化工、印染、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的應用逐漸增多[1]。在濕式氧化反應體系中，應用催化劑能夠促進反應速度的提升和反應活化能的降低，因此催化濕式氧化作為濕式氧化處理技術(shù)的一種升級，近年來得到了廣泛應用[2]。

ZENG等[3-7]開展了一系列關(guān)于制藥廢水和制藥污泥濕式氧化處理的相關(guān)研究，制備了新型高效且綠色的催化劑，以及高效自吸式內(nèi)循環(huán)濕式氧化反應器。對濕式氧化法在制藥污泥處理中的應用進行了嘗試，通過間歇式、連續(xù)式中試示范工程的驗證，分別建立了處理規(guī)模為2、5、10 t/d的制藥污泥濕式氧化法處理示范工程，為制藥污泥濕式氧化法處理的工業(yè)化推廣應用提供了必要的參數(shù)依據(jù)和工程經(jīng)驗。其結(jié)果表明，濕式氧化法是一種比較適合于處理制藥污泥的有效方法，通過濕式氧化法的處理，污泥的減量化可以達到85%以上，毒害性特征污染物的去除率基本上可以達到100%的去除，最重要的是有機組分去除率可達95%以上，濕式氧化處理后的固體殘渣以無機物為主，可以較便利地采用制備建筑材料、陶粒等資源化的方法實現(xiàn)無機殘渣的資源化利用。

2 制藥污泥資源化途徑探析

常規(guī)的污泥處理方法包括堆肥、填埋、“干化+焚燒”等。堆肥僅適用于純生活污水產(chǎn)生的污泥，對于毒害性的工業(yè)污泥顯然不適用；填埋處理方式基本上被視為一種淘汰的處理方式，因為土地的稀缺價值使得土地占用成為首要考慮的因素之一?！案苫?焚燒”處理工藝流程長、工藝復雜、投資和運行費用高，同時還會產(chǎn)生二噁英等二次污染。因此，從技術(shù)和經(jīng)濟角度看，高效低耗的資源化處理方法，對于制藥污泥的處理具有重要意義，近年來也出現(xiàn)了制備有機酸和能源產(chǎn)品、生物炭、建筑材料、陶粒等產(chǎn)品的資源化探索和嘗試。

2.1 制備有機酸資源或能源

污泥中含有的有機物和無機物可被當作潛在的資源和能源加以利用。比如，有機污染物可以被轉(zhuǎn)化為甲烷、短鏈揮發(fā)酸等資源產(chǎn)品，無機殘渣也可以實現(xiàn)資源化利用。污泥的厭氧消化技術(shù)被認為是一種技術(shù)可行且能耗經(jīng)濟性合理的優(yōu)選處理技術(shù)之一[8]。在大規(guī)模工業(yè)化應用過程中，還存在消化不徹底、效率低等問題，目前該研究方向是污泥資源化和能源化利用領(lǐng)域的一個熱點問題。另外，在污泥“熱水解+厭氧消化處理”技術(shù)領(lǐng)域，一個需要注意的問題是在“熱水解+厭氧消化處理”的末端，會產(chǎn)生較多難以生物降解的有機廢水，對于普通的生物處理廢水工藝而言也會形成一定的沖擊。如何綜合考慮“熱水解+厭氧消化處理”技術(shù)的能源化產(chǎn)出與廢水處理的問題，需進一步深入探討和嘗試，以期在能夠?qū)崿F(xiàn)能源化和資源化利用有機污泥的同時，盡可能地減少新增的問題，對于制藥污泥的資源化和能源化處理也能提供技術(shù)參考和借鑒。

2.2 制備生物炭

由于污泥中的有機物成分復雜，且微生物細菌所含的脂類不適合制備活性炭，因此，采用污泥直接制備的活性炭往往性能不佳，存在一定的技術(shù)瓶頸。范曉丹等[9]采用高溫物理活化法制備活性炭。結(jié)果表明對氨基黑染料具有良好的吸附效果，COD的去除率達到67.6%以上。石太宏等[10]采用花生殼加污泥混合的方式制備活性炭，結(jié)果表明其碘值達到了789.6 mg/g?；ㄉ鷼さ募尤雽τ诨钚蕴康奈叫Ч哂兄匾奶嵘饔?，與未添加的情況相比，活性炭的碘值提高了43.7%以上。因此，制藥污泥直接制備生物炭的方法也有其制約性因素，具有較大的可能性是通過添加有機添加劑或者其他活化的方法，制備高吸附性能的生物炭，以促進制藥污泥在制備生物炭實現(xiàn)資源化利用方面的應用。

2.3 制備建筑材料

在國外，日本、德國等國家對污泥制備建筑材料特別是制磚技術(shù)研究和應用較早。在國內(nèi)，上海海顧新材料有限公司對于污泥制磚技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應用進行了較多的嘗試，并且建立了示范性工程。污泥直接制備建筑材料對于污泥本身的特性也有一定的要求。含水率是污泥制備建筑材料的一個關(guān)鍵性因素，如果含水率過高，則會造成能耗過高。另外，當污泥中的有機組分含量較高時，高溫燒結(jié)制備建筑材料也會產(chǎn)生難聞的氣味，造成二次污染。因此，制藥污泥制備建筑材料，采用濕式氧化處理的方法，實現(xiàn)污泥中大量的有機物去除，可以實現(xiàn)有機物去除率95%以上，然后再與其他輔料進行混合后制備建材，則是一種比較適宜可行的途徑。

在國外也有關(guān)于采用污泥制備人造輕骨料的研究。KHANBILVARDI等[11]采用污泥灰可以取代30%的精細聚合體是有潛力和可能性的。VALLS等[12]用15%比例的污泥灰制備混凝土。日本在污泥灰制備人造輕骨料方面也已獲得成功。

2.4 制備陶粒

污泥制備陶?？梢垣@得表觀致密、物理強度較高、環(huán)境性能良好的產(chǎn)品。以污泥替代或部分替代黏土作為燒制陶粒的原料，可以為污泥的最終出路提供一種途徑，同時還可以保護地表土資源，具有極大的推廣應用價值。

污泥燒制陶粒的技術(shù)路線日益受到重視，陶粒不僅可以用于園林綠化，還可以直接作為廢水處理系統(tǒng)的填料直接應用，因此可以實現(xiàn)以廢治廢的目的。目前實驗室研究往往采用馬弗爐燒制，還要對污泥進行干化預處理，工業(yè)化應用直接采用污泥燒制陶粒的較少見到。目前在燒制陶粒的工業(yè)化應用領(lǐng)域，多數(shù)是采用污泥焚燒的飛灰與黏土攪拌一起燒制陶粒。直接采用添加污泥燒制陶粒的工藝中，污泥的添加量較少，一般在10%左右。這主要是因為污泥中的有機質(zhì)過多，在污泥燒制陶粒的過程中，直接大量采用污泥會又缺少黏性，容易粉碎，因此需要與大量的黏土等混合燒制。

利用污泥焚燒灰陶粒，污泥灰的摻量可高達50%，陶粒的綜合性能好，廣泛用于公共設施。但制藥污泥采用該方法制備陶粒，需要進行前段預處理，去除其有機毒害污染物后，才能大量添加用以制備陶粒。

3 結(jié)語和展望

濕式氧化法是一種比較適合于處理制藥污泥的有效方法，通過處理，減量化可達85%以上，有機組分去除率可達95%以上，毒害性特征污染物去除率基本上可以達到100%。濕式氧化液含有大量易生物降解的小分子有機酸，可作為有機碳源進入廢水處理系統(tǒng)進行資源化利用，而剩下的無機殘渣量較少，并且無機殘渣容易通過制磚或陶粒等方法進行資源化利用。因此，濕式氧化處理技術(shù)的應用能夠滿足制藥污泥的減量化、無害化、穩(wěn)定化和資源化的處理目標，可為廢水處理系統(tǒng)的正常運行和污泥的妥善處置提供一種新途徑。