水性聚氨酯結(jié)晶性能的研究進展★

郝 靜

（山西省應用化學研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引言

近年來，環(huán)境污染問題越來越受到重視。而傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯在制備和生產(chǎn)的過程中會給環(huán)境造成較大的污染，因此水性聚氨酯逐步代替溶劑型聚氨酯已成為不變的趨勢。水性聚氨酯因其具有良好的環(huán)境友好性而在涂料[1]、油墨[2]、膠粘劑[3-5]等領域被廣泛應用。由于聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學不相容性而使聚氨酯會產(chǎn)生兩相分離，形成了各自的微區(qū)結(jié)構(gòu)[6-7]。隨著軟段間聚集作用的不斷增強而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性和剛性基團的較多的具有線性結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，材料的結(jié)晶程度也高，這會影響聚氨酯的一些性能，如耐溶劑性和強度。水性聚氨酯材料的硬度和強度會隨著結(jié)晶強度的增加而增大，溶解性和斷裂伸長率則會隨著降低。在某些方面的應用，例如單組份熱塑性的聚氨酯膠粘劑，為獲得初黏力要求結(jié)晶速率快。一些熱塑性聚氨酯彈性體若結(jié)晶性高，則脫模也會加快。因此深入認識關于聚氨酯結(jié)晶性的影響因素以及其結(jié)晶性能與其他性能的聯(lián)系等對聚氨酯的制備和應用都具有重要意義。

1 水性聚氨酯結(jié)晶性的影響因素

1.1 軟段種類對聚氨酯結(jié)晶性的影響

在制備水性聚氨酯所用到的大分子多元醇化合物種類較多，主要有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚1，6-己二醇碳酸酯等，其對分散體及膠膜的很多方面的性能都有重要的影響。經(jīng)研究證明，軟段鏈的長度與軟硬段的相容性有關，軟段鏈越短，其軟硬段間的相容性會越好。因此軟段的相對分子質(zhì)量越大，越傾向于和硬段相分離，軟段的結(jié)晶性也會提高。

傅敏等[8]分別用聚四氫呋喃二醇（PTMG）和聚碳酸酯二醇（PCDL）作為軟段，脂肪族二異氰酸酯和自制的交聯(lián)劑等為原料制備了具有高性能的透明聚氨酯彈性樹脂，實驗結(jié)果證明用PTMG 作為制備聚氨酯彈性樹脂時，由于其結(jié)構(gòu)中處于醚基α 碳原子上連接的氫容易被氧化而形成氫過氧化物，導致制備的聚氨酯樹脂的一些性能受到影響，如熱穩(wěn)定能和耐候性能不能達到理想要求。而用PCDL 作為軟段制備得到的聚氨酯彈性樹脂具有良好的耐候性、透明性和相容性，進而提高了樹脂所需的綜合性能。

章鵬等[9]采用相對分子質(zhì)量不同聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、聚碳酸酯二元醇（PCD）以及IPDI 等為原料合成了一系列的水性聚氨酯乳液，并研究了軟段多元醇的種類和相對分子質(zhì)量不同對制備的水性聚氨酯性能的影響。實驗結(jié)果表明：聚酯型水性聚氨酯的結(jié)晶性能會隨著使用軟段相對分子質(zhì)量的增大而增強，硬度和機械強度比聚醚型水性聚氨酯高；其結(jié)構(gòu)規(guī)整，采用容易結(jié)晶的軟段多元醇制備的聚氨酯樹脂的耐水性能和力學性能都比較好。

1.2 硬段含量對聚氨酯結(jié)晶性的影響

制備聚氨酯乳液也需用到二異氰酸酯、擴鏈劑等硬段原料，硬段的含量對聚氨酯的結(jié)晶性能也有重要的影響。軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與軟段和硬段的相分離程度有關，因此硬段的含量也影響著結(jié)晶性能。

高靜等[10]采用聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG-2000）為軟段，和異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等硬段反應，通過調(diào)節(jié)擴連劑1，4-丁二醇（1，4-BDO）和聚合物多元醇-2000 的用量，分別制備了硬段含量不同的聚氨酯涂層，并進一步研究了硬段的含量對水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明：當硬段含量增加時，得到的聚氨酯膜的100%模量和300%模量均會有所提高，不僅如此，拉伸強度也會增加，耐水性能也隨著增強；通過X射線衍射（XRD）和熱重分析（TGA）進一步測定表明：硬段的含量對聚氨酯的結(jié)晶性能有一定的影響，隨著硬段含量的增加，得到的聚氨酯涂層的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均會隨之提高。

1.3 擴鏈劑種類對聚氨酯結(jié)晶性的影響

在合成聚氨酯預聚體或在預聚體進行乳化時常用到小分子擴鏈劑，它們主要是具有多官能度的胺類化合物或者醇類化合物，其使用種類和用量均對聚氨酯的一些性能有一定的影響。通常，在采用結(jié)晶性聚酯制備的水性聚氨酯中，擴鏈劑的結(jié)構(gòu)越規(guī)整，則軟段的結(jié)晶度越高。而使用含有氨基的擴鏈劑在聚氨酯分子鏈中會引入具有強極性的脲鍵，這樣會有利于提高結(jié)晶的成核速度，但降低了結(jié)晶性。

寧繼鑫等[11]用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）為軟段多元醇，和TDI 以及擴鏈劑1，4-丁二醇、新戊二醇等原料制備了一系列具有結(jié)晶性的水性聚氨酯乳液，通過使用DSC、POM 等儀器測試分析得知，在具有結(jié)晶性的聚酯WPU 中，擴鏈劑的結(jié)構(gòu)越規(guī)整，其軟段的結(jié)晶度會越高；采用具有對稱側(cè)基的結(jié)構(gòu)規(guī)整的擴鏈劑制備得到的WPU，其軟段的結(jié)晶度會更高。而含有氨基的擴鏈劑在制備的WPU 分子鏈中會引入脲鍵，由于脲鍵具有很強的極性，所以會提高結(jié)晶成核的速度，但是它并不利于晶體的成長，所以結(jié)晶度會降低。

1.4 親水基團種類及用量對聚氨酯結(jié)晶性的影響

親水擴鏈劑是合成水性聚氨酯的一種重要的原料，它對水性聚氨酯的耐水性能和膠膜的結(jié)晶性具有一定的影響。通常來說，隨著親水基團含量的增加，預聚物在水中分散的效果會更好，得到的聚氨酯乳液越穩(wěn)定，但耐水性能越差。

鄧威等[12]采用預聚體分散法，采用DMPA 為親水性單體，制備了一系列水性聚氨酯乳液（WPU），乳液均具有軟段結(jié)晶性。通過一系列的儀器如粒徑測量儀、FT－IR、XRD 等對合成乳液的性能和涂膜的性能均進行了表征。結(jié)果表明：隨DMPA 含量的增加，聚氨酯乳液的粒徑會減??；成膜的斷裂伸長率會減小，拉伸強度則會隨著DMPA 含量的增加而在增加；當DMPA 的含量增加時，軟段微區(qū)的結(jié)晶性能會隨著減小，當親水性單體DMPA 用量質(zhì)量分數(shù)增加至5.6%時，則軟段的微區(qū)會表現(xiàn)出非晶態(tài)。

2 水性聚氨酯結(jié)晶性的分析及表征

由于聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學不相容性而使聚氨酯會產(chǎn)生兩相分離，形成各自的微區(qū)結(jié)構(gòu)。隨著軟段間聚集作用的不斷增強而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。一系列儀器如紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱儀（DSC）、X 射線衍射（XRD）等均可考察某些元素對聚氨酯膠膜的結(jié)晶性能的影響。夏正斌等[5]用聚酯二元醇（PBA）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等為主要原料，環(huán)氧樹脂E-51 為一種改性劑，制備了一系列環(huán)氧樹脂改性的磺酸鹽型聚氨酯乳液，并采用XRD、FT-IR和DSC 等方法考察了環(huán)氧樹脂的用量對水性聚氨酯膠膜結(jié)晶性的影響。首先通過FT-IR 檢測可知，氨基甲酸酯中含有的—N—H 紅外吸收峰從原本的3 446 cm-1偏移到了3 300 cm-1，即朝低波數(shù)方向有了一定的偏移，這一現(xiàn)象說明—N—H 與軟段中含有的質(zhì)子接受體之間有氫鍵的形成即軟段與硬段之間形成了氫鍵，進一步使得軟段與硬段的相容性會增加，影響了微相分離，進而對軟硬段的結(jié)晶性產(chǎn)生影響。對未加環(huán)氧樹脂和添加環(huán)氧樹脂后制備的水性聚氨酯進行XRD 測試結(jié)果得知，軟段多元醇PBA 在曲線的21.2°和24.3°處均有結(jié)晶衍射峰，而當加入改性劑E-51 后，結(jié)晶衍射峰出現(xiàn)的位置并沒有發(fā)生改變，但是峰的強度明顯減弱了，這一現(xiàn)象說明添加環(huán)氧樹脂會抑制聚氨酯膠膜的結(jié)晶性能。原因可能是當加入環(huán)氧樹脂后，它會使分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，即對鏈段的規(guī)整性造成一定的破壞，進而使聚氨酯的結(jié)晶性能有所下降。進一步再從測定多元醇PBA-2000、未加改性劑制備的聚氨酯乳液的膠膜、加環(huán)氧樹脂改性后得到的聚氨酯的膠膜的DSC 曲線可知，由于PBA 多元醇的分子鏈結(jié)構(gòu)有排列很規(guī)整的—CH2—，所以它的熔融峰以及結(jié)晶峰都比較尖銳，結(jié)晶速率也較快。與未加改性劑制備的聚氨酯乳液的膠膜相比，加環(huán)氧樹脂改性后得到的聚氨酯膠膜的熔融峰強度與環(huán)氧樹脂添加量有關，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，熔融峰的強度會減弱，峰形也會變寬，但是熔點溫度tm和對應的峰面積會隨之變小。結(jié)晶峰的變化尤為明顯，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，其峰面積會變小，對應的結(jié)晶溫度tp會明顯降低，峰形也會變得略寬一些。上述幾種儀器測試均可表征聚氨酯乳液的結(jié)晶性能。

3 結(jié)論

本文首先闡述了水性聚氨酯結(jié)晶的原理，即聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學不相容性而使聚氨酯產(chǎn)生兩相分離，隨著軟段間聚集作用的不斷增強而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。其次，對影響聚氨酯結(jié)晶性能的幾種因素進行了分析和闡述，如對軟段種類、硬段含量、擴鏈劑種類等因素進行具體的分析并得出相關結(jié)論。最后，對水性聚氨酯結(jié)晶性的分析及表征進行了分析，對常用的一些測試結(jié)晶性能的儀器如FT-IR、DSC、XRD 的檢測數(shù)據(jù)進行了分析。