光電器件用鈣鈦礦晶體材料制備方法研究進(jìn)展

（東北大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽市，110057）陳冠旭

1 背景

1.1 鈣鈦礦簡介

伴隨科學(xué)技術(shù)飛速的發(fā)展，鈣鈦礦材料有了越來越廣泛的應(yīng)用，通常來說的鈣鈦礦材料是指晶體結(jié)構(gòu)類似CaTiO3的化合物，鈣鈦礦一般呈立方體或八面體晶型，屬于立方晶系，采用ABX3作為統(tǒng)一的鈣鈦礦化學(xué)式。ABX3中的A是代表有機(jī)或金屬陽離子（通常為MA+和Cs+等）一般位于立方體頂角位置，B在此處是可以代表二價(jià)金屬陽離子（通常為Pb2+和Sn2+等）一般位于晶胞中心，X在結(jié)構(gòu)中是代表鹵族元素（通常為I、Br、Cl等）一般位于立方體的面心處。

1.2 材料分類及應(yīng)用

近年來鈣鈦礦材料在光電探測器、阻變式存儲(chǔ)器、太陽能電池、高能射線探測器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鈣鈦礦晶體材料主要分為多晶和單晶兩種大類形式。通過選用合適的晶體材料制備方法，調(diào)控鈣鈦礦晶體材料的結(jié)晶精細(xì)度以改變晶體性質(zhì)，如形狀尺寸、缺陷、均勻性等，進(jìn)而影響鈣鈦礦器件的性能。

鈣鈦礦材料按照形態(tài)分類分為塊體材料、量子點(diǎn)粉體材料、膜材料。鈣鈦礦材料按照制備工藝一般分為溶液法與熔體法。溶液法制備晶體材料是通過溫度梯度與濃度梯度變化來調(diào)控。熔體法是利用高溫將原材料熔融，降溫結(jié)晶獲得晶體材料。溶液法生長晶體的優(yōu)點(diǎn)是成本低廉、易操作合成簡單等，其缺點(diǎn)是結(jié)晶質(zhì)量不佳、生長晶體尺寸較小。熔體法是一種傳統(tǒng)的生長晶體方法其優(yōu)點(diǎn)在于所得產(chǎn)物結(jié)晶質(zhì)量高、晶體形狀可控、尺寸大等，但制備過程易受機(jī)械干擾。膜材料一般使用沉積法、旋涂法等方法制備。

2 材料制備方法

2.1 降溫結(jié)晶法

降溫結(jié)晶法是在室溫下采用攪拌升溫等方法將鈣鈦礦材料溶解于合適的溶劑內(nèi)，再通過改變溫度而影響材料本身的溶解度以獲得晶體。將晶種置于溶液中，控制溫度使溶液精準(zhǔn)至過飽和，溶有鹵鹽與金屬鹽的溶液緩慢長出鈣鈦礦晶體。降溫結(jié)晶法可以分為頂部晶種生長法與底部晶種生長法，兩種結(jié)晶生長法的判斷標(biāo)準(zhǔn)在于區(qū)分其晶種的固定位置。降溫結(jié)晶法操作方便、流程簡單，適合調(diào)控大尺寸、高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體材料生長，優(yōu)勢在于晶體材料的生長調(diào)控過程相對穩(wěn)定且操作便捷。劣勢在于面對升溫溶解度降低的材料往往難以處理。

2.2 升溫結(jié)晶法

升溫結(jié)晶法適合材料的溶解度隨溫度升高而降低的情況，往往與特定溶劑和溫度氣壓等影響因素有關(guān)。材料本身在室溫下溶解度不夠，伴隨溫度升高材料溶解度降低得到鈣鈦礦晶體材料的過程即升溫結(jié)晶，通過改變?nèi)軇┑姆N類以改變鈣鈦礦晶體材料的尺寸。鈣鈦礦材料常用的DMSO/DMF等有機(jī)溶劑會(huì)與某些鈣鈦礦原料反應(yīng)而形成中間加合物，需要引入退火等手段除去溶劑來得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，較于部分制備過程相對復(fù)雜。溶液結(jié)晶制備中常引入晶種幫助鈣鈦礦晶體材料制備，利用晶種循環(huán)生長節(jié)省了大尺寸晶體材料制備的時(shí)間，同樣使得晶體制備過程簡單可控。晶種循環(huán)生長提高溶液法制備的鈣鈦礦晶體質(zhì)量，使其與微晶等結(jié)構(gòu)相比高溫等條件下穩(wěn)定性更強(qiáng)，具有高載流子遷移率和低陷阱密度，材料對光的吸收范圍更寬。

2.3 坩堝下降法

坩堝下降法因生長爐和坩堝軸對稱并且生長軸與固液界面保持垂直，故易得結(jié)晶質(zhì)量高的鈣鈦礦材料。其工作原理是利用溫度梯度來生長調(diào)控晶體材料，通常是在晶體爐內(nèi)劃分不同的溫度梯度的溫場，將多晶料熔化于高溫區(qū)緩慢下降坩堝，固液界面形成過冷度驅(qū)使晶體發(fā)育生長于低溫區(qū)凝固結(jié)晶。

2.4 電動(dòng)溫度梯度法與區(qū)熔法

電動(dòng)溫度梯度法利用雙溫區(qū)管式爐生長調(diào)控晶體，多晶錠在一端熔融凝固在另一端生長晶體，其晶體制備過程得益于管式爐自身制造的溫度梯度變化。優(yōu)點(diǎn)在于原料無需傳動(dòng)，不會(huì)像坩堝下降法受移動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械干擾所影響，憑借其機(jī)械優(yōu)勢材料制備時(shí)坩堝始終處于靜止?fàn)顟B(tài)，所生長的晶體結(jié)晶質(zhì)量高、缺陷少。區(qū)熔法先預(yù)處理將原料熔制為棒狀，原料棒部分區(qū)域因緩慢通過高溫區(qū)，高于熔點(diǎn)的棒狀區(qū)域熔融，熔融的區(qū)域通過高溫區(qū)后結(jié)晶生長。區(qū)熔法整體過程熔區(qū)移動(dòng)且原料棒不動(dòng)，降低晶體生長受機(jī)械干擾的影響，利用區(qū)熔法排雜提純的制備特點(diǎn)，生長的晶體質(zhì)量高、位錯(cuò)少。

2.5 反溶劑法與層溶液生長法

反溶劑法是將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液放置在小燒杯中，再將小燒杯放入含有反溶劑的外部容器內(nèi)，通過反溶劑緩慢擴(kuò)散至小燒杯的前驅(qū)體溶液中，晶體開始生長。反溶劑法的原理是鈣鈦礦材料在不同溶劑中溶解度不同，利用反溶劑擴(kuò)散至良溶劑的過程實(shí)現(xiàn)溶液體系過飽和結(jié)晶。反溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是適合高效生長晶體材料，其缺點(diǎn)是生長的晶體尺寸較小、形貌較差、生長速度較慢。層溶液生長法適合在兩種不同的溶劑中有不同溶解度的晶體材料。其適合鈣鈦礦單晶材料生長，缺點(diǎn)是生長周期過長、難獲得大尺寸的鈣鈦礦單晶。

2.6 緩慢蒸發(fā)法

緩慢蒸發(fā)法是一種傳統(tǒng)制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于晶體材料制備效率高，通過蒸發(fā)溶劑可以輕松獲得晶體且制備過程易上手，但蒸發(fā)過程難以精確控制，溶液表面晶體聚集往往先于底部生長晶體，所得晶體質(zhì)量不佳，難以獲得單個(gè)晶體。

2.7 薄膜制備法

鈣鈦礦薄膜類材料常見制備方法有沉積法、溶膠凝膠法、旋涂法及新興的噴墨打印法等。薄膜類材料的制備方法大多適用性強(qiáng)、浪費(fèi)小，而制備薄膜易受材料溶解度、溫度等因素影響導(dǎo)致所得膜形貌不連續(xù)等質(zhì)量較差情況。對一些單晶薄膜可用液滴固定結(jié)晶法，適合常規(guī)毫米尺寸單晶的制備，對應(yīng)材料應(yīng)用的鈣鈦礦器件性能優(yōu)異。以液滴固定結(jié)晶法為代表所制備的單晶薄膜晶體尺寸較小，晶體表面質(zhì)量有待提高。

3 結(jié)論

綜上所述，通過對現(xiàn)有部分的鈣鈦礦材料制備方法進(jìn)行分析與討論，選用不同制備方法以達(dá)到器件對材料塊狀、粉片狀等性能要求。不同制備方法影響材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系，在諸如純度、缺陷與晶界等因素間的干擾中體現(xiàn)其應(yīng)對優(yōu)勢，以改變器件材料的穩(wěn)定性、耐久度等性能。在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中，不斷革新的材料制備技術(shù)需要及時(shí)歸納分析，助力日后的材料研究與器件應(yīng)用。