奧氏體不銹鋼在四元硝酸鹽中的動態(tài)腐蝕行為研究

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1286 文章編號：0254-0096（2023）03-0497-07

摘 要：為探究本實驗室配制的新型混合低熔點熔融四元硝酸鹽與太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中不銹鋼合金的相容性，在搭建的動態(tài)腐蝕試驗臺進行實驗條件為565 ℃，流速分別為0.6、1.3和2.0 m/s下1000 h 304不銹鋼的動態(tài)腐蝕試驗。實驗結果表明：3種流速下304不銹鋼均發(fā)生了氧化腐蝕。腐蝕失重隨腐蝕時間的增加均呈現(xiàn)增加的趨勢，變化規(guī)律更接近拋物線關系。同時，流速的變化會對腐蝕產(chǎn)生影響。此外，流速的增加對試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物類型無影響。

關鍵詞：太陽能熱發(fā)電；不銹鋼；腐蝕；熔鹽；動態(tài)

中圖分類號：TK513.5 文獻標志碼：A

0 引 言

熔融鹽具有較寬的運行溫度范圍、較高的熱穩(wěn)定性、較低的成本和蒸汽壓，兼具優(yōu)良的傳熱蓄熱能力［1］。因此熔鹽作為高溫傳熱蓄熱材料成為太陽能熱發(fā)電傳熱蓄熱介質的研究熱點［2-3］。目前應用最廣泛的硝酸鹽是Solar Salt和HITEC［4］。Solar Salt較高的熔點（223 ℃）會增加系統(tǒng)的運行成本以及管路凍堵的風險。這要求熔鹽要具有較低的熔點［5］。為此人們研發(fā)了HITEC鹽，熔點為142 ℃。而HITEC鹽中含有較多的NaNO2，這導致其在高溫有氧氛圍下熱穩(wěn)定性較差［6］。筆者課題組成功研制出Low Melting Point Salt （LMPS）系列混合硝酸熔鹽。本文選取該系列中的一種低熔點（83.7 ℃）、高分解溫度（629 ℃）的四元混合硝酸熔鹽，熱穩(wěn)定性優(yōu)于HITEC鹽，且比HITEC鹽有更大的融化潛熱和比熱，具有更好的傳熱蓄熱特性和更低的潛熱蓄熱成本［7］。熱物性測試結果表明，該低熔點四元混合硝酸熔融鹽可滿足太陽能高溫熱發(fā)電的需求［7-9］，但其與太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中金屬合金的相容性問題尚需進一步研究。

目前塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)技術商業(yè)化運行較成熟，該系統(tǒng)使用的極限溫度為565 ℃及以下［10-11］。系統(tǒng)中的熔鹽罐、管、泵和閥等設備和附件中由于長期在高溫、高應力以及腐蝕性的熔鹽環(huán)境下運行，會存在腐蝕和損傷的潛在風險［12-13］。在高溫條件下，硝酸鹽具備較強的腐蝕性。因此，長期運行會造成金屬合金的腐蝕，這會導致設備和管路等發(fā)生腐蝕變薄甚至破裂，蓄熱介質泄露從而引起重大安全事故［14］。

為降低腐蝕引起的材料劣化等問題對太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的影響［15］，系統(tǒng)中設備和管路通常會選用耐腐蝕材料。其中，304不銹鋼由于具有良好的高溫強度、較好的抗腐蝕能力以及相對低廉的價格，在高溫熔鹽應用領域是一種具有廣泛應用前景的材料［16］。304不銹鋼材料在熔鹽中的腐蝕特性見表1。針對304不銹鋼材料在高溫硝酸鹽下不同時間腐蝕行為，Slusser等［23］發(fā)現(xiàn)，在600 ℃以下，304不銹鋼的腐蝕速率較低，然而，當溫度超過600 ℃，材料的腐蝕速率顯著增加。這是因為，金屬合金中的Cr在熔鹽環(huán)境發(fā)生溶解，在合金表面形成了保護性較差的富鐵氧化層，而不是更具保護性的氧化鉻保護層。Fernández等［17］對390 ℃下熔融硝酸鹽中304不銹鋼的腐蝕機理進行研究，觀察到2000 h時的腐蝕產(chǎn)物主

要是由Fe2O3和Fe3O4以及具有保護性尖晶石結構的（K， Na）CrO4氧化物構成。

雖然上述研究分析了304不銹鋼在高溫熔鹽中的腐蝕特性，但均基于靜態(tài)腐蝕條件下開展，而在實際太陽能熱發(fā)電站運行中除了熔鹽罐內(nèi)的熔鹽可近似視為靜止狀態(tài)，在其他情況下均為流動狀態(tài)。根據(jù)文獻報道，流動狀態(tài)下的介質會對金屬產(chǎn)生更大的腐蝕作用［24-25］。García-Martín等［26］通過對比實驗研究了Solar Salt在靜止與流速為0.2 m/s兩種實驗條件下對A516 GR.70的腐蝕行為，得到動態(tài)與靜態(tài)條件下對生成腐蝕產(chǎn)物種類無影響的結論，但動態(tài)腐蝕速率比靜態(tài)腐蝕速率高約1.5倍。因此，靜態(tài)腐蝕實驗并不能更準確預測材料的腐蝕情況［27］。所以針對熔鹽的動態(tài)腐蝕研究，對太陽能熱發(fā)電站更具實際意義。

304不銹鋼在四元硝酸鹽流動狀態(tài)下的腐蝕行為研究較少。因此，本文對304不銹鋼在熔鹽565 ℃，流動狀態(tài)（流速為0.6、1.3和2.0m/s）下進行1000 h的動態(tài)腐蝕實驗。研究結果可為太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中不銹鋼的動態(tài)腐蝕提供一定的基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗系統(tǒng)

1.1 材料和方法

本實驗的熔鹽采用本課題組配制的低熔點四元混合硝酸鹽。將該硝酸鹽按一定比例混合均勻后放入試驗臺的熔鹽罐中，在300 ℃下加熱20 h去除熔鹽中的水分。同時，將304不銹鋼板切割成尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的試片，化學成分見表2。腐蝕實驗前后的試片都要按照腐蝕試片處理標準（ASTM Standard， 2013）進行清洗并記錄稱重數(shù)據(jù)。

1.2 樣品制備

實驗前，用SiC金相砂紙打磨試片，并用去離子水、丙酮清洗后放入無水乙醇超聲波震蕩，接著放進干燥箱干燥2 h后拿出晾干，測量試片初始質量并記錄相應數(shù)據(jù)。

將處理好的試片固定在實驗臺的固定裝置，打開試驗臺相關控制開關，進行熔鹽腐蝕試驗。恒溫565 ℃，腐蝕時間1000 h。取出試片的時間點分別為100、250、500、750和1000 h。

試驗后取出的試片冷卻后先用去離子水清洗去除殘存熔鹽，然后將其放入硝酸和無水酒精的混合溶液中進行超聲波震蕩以去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用去離子水和無水乙醇清洗，放入干燥箱干燥2 h后取出，最后測量試片的質量并記錄數(shù)據(jù)。

根據(jù)公式[v=πdn/60，]可得到試片速度（[v]）分別為0.6、1.3和2.0 m/s。腐蝕失重和腐蝕速率公式參見文獻［28-29］，該公式可計算不同時間點下的單位面積的腐蝕質量變化值，畫出對應的腐蝕動力學曲線圖。

1.3 實驗步驟

本實驗在搭建的動態(tài)腐蝕實驗臺進行。圖1為熔鹽腐蝕實驗臺的實物圖和固定裝置的原理圖。實驗臺主要由熔鹽罐、加熱管、固定裝置、旋轉裝置等組成。熔鹽罐用于儲存實驗用四元硝酸鹽，加熱管用于使四元硝酸鹽達到實驗溫度，固定裝置用來固定試片，旋轉裝置通過調(diào)整旋轉頻率使試片達到實驗轉速。其中，旋轉裝置是在熔鹽泵的基礎上進行了改造：拆除熔鹽泵的葉輪和出水管，旋轉過程中無泵送效應，不會引起熔鹽的流動；熔鹽泵軸用于安裝不同直徑的固定圓盤，可在泵軸的轉動下帶動試片旋轉，達到模擬熔鹽流動的目的。

實驗步驟：將按比例處理好的四元硝酸鹽放到熔鹽罐中，打開伴熱帶加熱直至固態(tài)熔鹽顆粒變?yōu)槿廴谝后w狀態(tài)，關掉伴熱帶，通過加熱管將熔鹽加熱到565 ℃并保持恒溫，將試片固定并將旋轉裝置放到熔鹽罐中，運行每隔100、250、500、750和1000 h取出一組平行試片。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學曲線

圖2所示為565 ℃時在0.6、1.3和2.0m/s這3種流速下混合四元鹽中304不銹鋼試片單位面積的腐蝕失重（[mmass]）隨腐蝕時間的變化。從圖中可看出，不同流速下[mmass]均隨著腐蝕時間呈現(xiàn)增加的趨勢，這說明腐蝕程度會隨著腐蝕時間的增加逐漸加深。同時，腐蝕失重曲線隨腐蝕時間的變化規(guī)律接近拋物線關系。腐蝕失重在前500 h迅速上升的原因主要是，在氧化的初始階段，氧分子會附著在試片表面，發(fā)生化學反應生成薄薄的氧化膜，之后氧離子溶解在合金內(nèi)部，氧化核以增大的速度在試片表面橫向擴散。試片表面存在的缺陷會增加接觸面積，且缺陷處也有利于氧化產(chǎn)物的成核和生長［30］。另外，由于生成的氧化物在高溫下并不穩(wěn)定，會溶解在熔鹽中，無法在合金表面形成穩(wěn)定的氧化膜。500 h之后腐蝕失重速率降低可歸因于瓦格納（Wagner）氧化理論［31］。該理論認為在氧化過程中，腐蝕產(chǎn)物會在合金表面生成較為完整的相對穩(wěn)定的致密性氧化膜，該氧化膜具有一定的保護作用。這避免了合金表面與腐蝕物的直接接觸，同時，也降低了原子在試片表面的擴散速率，從而抵抗或減輕熔鹽對試片表面進一步地腐蝕。

從圖2中還可看出，當腐蝕時間為1000 h時，流速為0.6、1.3和2.0 m/s所對應的[mmass]為3.96、4.59和5.45 mg/cm2。在腐蝕時間相同時，[mmass]隨流速的增加而增加。這主要是因為在熔融鹽流動性狀態(tài)下，流體作用力會沖刷試片表面的致密性氧化物保護膜，造成腐蝕產(chǎn)物膜減?。?2-33］，從而降低氧化層對試片表面的保護作用。同時，熔融鹽的流動性一方面有利于腐蝕性組元的物質和電荷傳遞，促進腐蝕，另一方面也有利于溶解氧擴散到腐蝕試片的表面，并與基體內(nèi)的易蝕元素發(fā)生氧化反應，從而加速氧化過程和速度。上述因素導致不同流速下的腐蝕行為會出一定差異性，而隨著熔融鹽流速的增加，這種作用會更加明顯。這表明熔融鹽流速也是腐蝕特性的重要影響因素。

圖3所示為565 ℃時3種流速下304試片在測試時間內(nèi)的年腐蝕速率（[Rdepth]）隨腐蝕時間的變化。從圖中可以看出，不同流速下試片的腐蝕速率均隨著腐蝕時間增加呈指數(shù)形式逐漸降低，這與Ne?ic等［25］得出的腐蝕速率與流速規(guī)律相同。這表明試片腐蝕程度隨腐蝕時間的增加而逐漸降低。造成這一現(xiàn)象的原因是隨著腐蝕時間的增加，腐蝕產(chǎn)物會逐漸增加。這意味著試片表面氧化層的厚度逐漸增加，會抑制熔融鹽的腐蝕，從而減輕熔融鹽對試片表面的腐蝕。同時，腐蝕時間相同，腐蝕速率會隨著流速的增加而增加。這主要是因為在靜態(tài)腐蝕條件下，試片表面在腐蝕的作用下會逐漸生成氧化產(chǎn)物。隨著氧化產(chǎn)物的不斷增加，試片表面會形成一層以氧化物為主的保護層，這會明顯降低熔融鹽對試片的腐蝕速率。而在動態(tài)腐蝕條件下，流動的熔融鹽會造成腐蝕氧化膜形貌和結構的變化，氧化膜的破壞會增加試片與熔融鹽的物質交換速率。隨著流速的不斷增加，熔鹽流體會使抑制氧化產(chǎn)物的成核和生長并破壞試片表面氧化層，這會使更多的溶解氧擴散到試片表面，加深試片的腐蝕程度。高流速不僅會增大平均腐蝕速率，還會導致局部腐蝕［34］。因此，相同時間條件下試片的年腐蝕深度隨流速的增加而增加。在第1000 h，3種流速對應的年腐蝕速率[Rdepth]分別為0.060， 0.051和0.043 mm/a。

2.2 腐蝕表面的形貌和微區(qū)成分分析

為探究流速對材料表面腐蝕產(chǎn)物形貌的影響，對3種流速下的304不銹鋼材料表面的腐蝕產(chǎn)物用掃描電鏡（scanning electron microscope， SEM）進行微觀組織形貌分析。圖4～圖6所示分別為565 ℃時在0.6、1.3和2.0 m/s流速下，不同腐蝕時間（100、500、750和1000 h）的SEM圖像。由圖可知，不同流速條件下304不銹鋼表面形貌隨腐蝕時間的變化規(guī)律均相似。304試片表面發(fā)生了點蝕、沖蝕現(xiàn)象。點蝕不斷增多，氧化物顆粒數(shù)目明顯增多且分布不均勻，部分氧化物顆粒明顯增大。同時，當流速相同時，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物密集地覆蓋在整個表面上，逐漸變?yōu)槌叽缰饾u增大的致密塊狀結構。這是因為在高溫下，試片基體中的鉻元素會擴散到腐蝕產(chǎn)物層。腐蝕時間的增加，逐漸形成 （Fe，Cr）3O4產(chǎn)物。另外，由圖6可看出，在腐蝕時間500 h后，304試片表面開始產(chǎn)生致密的腐蝕產(chǎn)物膜。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋基體表面。此外，與圖6相比，圖5和圖4的SEM表明，在相同的腐蝕時間，試片表面形成的致密塊狀腐蝕產(chǎn)物相對較少。這說明，流速的降低，會抑制腐蝕的加劇。同樣地，流速的增加會導致腐蝕速率的增加，腐蝕產(chǎn)物也會增多。這也驗證了圖2所示的結果，時間的增加以及流速的增加，均會加劇腐蝕。此外，圖7為304試片在3種流速、腐蝕時間為1000 h的表面形貌。對比可知，當流速為2.0 m/s時，在試片表面生成較多的致密塊狀結構的腐蝕產(chǎn)物，而0.6 m/s時，試片表面生成的致密塊狀結構的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量較少，且試片表面的腐蝕產(chǎn)物仍以片狀和層狀為主。這說明流速的增加會加快腐蝕進程，導致腐蝕加劇。這是因為流速的存在使得腐蝕過程不僅有電化學腐蝕，同時還伴隨沖刷腐蝕。耦合作用會加劇腐蝕。

采用能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS）來定量分析試片表面腐蝕產(chǎn)物的相對化學組成。圖8所示為304不銹鋼試片在3種流速下第1000 h的能譜分析。從圖中可看出，3種流速下，試片表面的腐蝕產(chǎn)物中均含有大量的鐵（Fe）、氧（O）元素以及少量的鉻（Cr）、鎂（Mg）以及鈉（Na）元素。大量O的存在說明有很多O參與氧化反應，在試片表面形成了以Fe和O為主的腐蝕產(chǎn)物。鐵氧化物是一種穩(wěn)定性差的腐蝕產(chǎn)物。出現(xiàn)少量的Cr的主要原因是Cr為易蝕元素，會與具有氧化性質的雜質發(fā)生化學反應，變成Cr2+離子后進入熔鹽中，從而造成試片基體內(nèi)Cr元素含量的降低。Mg元素的存在說明腐蝕產(chǎn)物中有Mg的化合物，這可能是由于硝酸鹽中微量的含Mg雜質發(fā)生分解反應，導致Mg與O或其他元素結合生成化合產(chǎn)物。此外，從圖8中還可看到，腐蝕時間相同，當流速增大時，O和Fe含量逐漸增加，說明流速的增大使得試片表面生成了更多鐵氧化合物。這是因為流速的增加，會增強熔融鹽中離子的傳遞過程，這使得腐蝕速率整體增大，且流動狀態(tài)有利于腐蝕產(chǎn)物的生成，從而加劇腐蝕程度。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

X射線分析（X-ray diffraction，XRD）用來測定試片表面腐蝕層的腐蝕產(chǎn)物。圖9所示為304不銹鋼在2.0 m/s流速下不同腐蝕時間的XRD能譜分析。從圖中可看出，隨著腐蝕時間的增加，除奧氏體基體相的衍射峰外，還出現(xiàn)了Fe2O3衍射峰。這說明基體中的Fe參與了氧化反應，發(fā)生了氧化腐蝕，形成了一定數(shù)量的Fe2O3腐蝕產(chǎn)物。當腐蝕時間為500 h時，出現(xiàn)了明顯的Fe2O3、Fe3O4衍射峰以及微弱的（Fe，Cr）3O4衍射峰。表明隨著時間增加，試片表面腐蝕加劇。隨著腐蝕時間的進一步延長，奧氏體峰強度明顯變?nèi)酰f明腐蝕加劇，有更多的腐蝕產(chǎn)物生成。腐蝕層的產(chǎn)物主要由Fe2O3、Fe3O4和（Fe，Cr）3O4成，它們是通過鐵離子向外擴散和氧原子向內(nèi)擴散來生長而形成的。根據(jù)文獻報道，F(xiàn)e3O4在熔鹽與試片界面，赤鐵礦的形成依賴于氧分壓。同時，隨著腐蝕時間的延長，試片基體內(nèi)的Cr擴散到腐蝕產(chǎn)物形成Cr2O3， Fe結合到Cr2O3中形成（Fe，Cr）3O4。吉布斯自由能值指出了保護層（Fe，Cr）3O4在試片-熔鹽界面自發(fā)形成。腐蝕過程包括兩個階段：合金組成元素的氧化以及氧化產(chǎn)物的沉淀、脫落或溶解。合金元素被氧化的順序依次為Al、Mn、Cr、Fe以及Ni［35］。也就是說，304不銹鋼試片在熔鹽腐蝕過程中，相比基體中的Fe元素和親鐵的Ni元素，合金中的Cr元素將首先被氧化。會在試片表面形成一層保護性的鉻氧化膜（鈍化膜），從而防止氧原子繼續(xù)滲入基體，阻礙腐蝕的繼續(xù)進行。但隨著更多的Cr被氧化，缺少了Cr元素的固溶強化的作用。具有抗氧化和抗腐蝕性能的Cr2O3氧化物生成減少，加快試片的腐蝕。因此，對于含元素Cr的合金而言，Cr 含量是影響腐蝕的重要因素［36-38］，且合金的腐蝕速率主要是由內(nèi)部組分 Cr元素的擴散速率決定［39］。此外，發(fā)現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物NiFe2O4，它是NiO和Fe2O3發(fā)生固相化學反應生成的。另外，該分析還檢測到少量的MgO和NaFeO2。這主要是來自于熔鹽中的Mg雜質所產(chǎn)生的氧化物，以及熔鹽中的Na與試片表面的鐵結合生成的NaFeO2。

圖10所示為304不銹鋼在1000 h時不同流速下的XRD能譜分析。由圖可知，在相同時間下，不同流速下的腐蝕產(chǎn)物是相似的。這是由于熔鹽的流動加快了物質和電荷的傳遞速度。同時也會增加對試片表面的沖蝕作用，從而增強表面的侵蝕作用，但上述作用主要是機械損傷，對化學反應過程的影響不明顯。這意味著流速對腐蝕產(chǎn)物類型幾乎無影響。這與前面討論的表面微觀形貌和微區(qū)成分以及腐蝕動力學結果相吻合。

3 結 論

本實驗在試驗溫度為565 ℃下探究了四元硝酸鹽對304不銹鋼試片分別在流速0.6、1.3和2.0 m/s下1000 h的腐蝕特性，主要結論如下：

1） 304試片在腐蝕初始階段會在表面形成片狀的腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕時間和流速的增加，試片表面會形成更致密的塊狀腐蝕產(chǎn)物，形成具有保護性結構的氧化層。

2） 304試片在3種流速下均發(fā)生了氧化腐蝕，且腐蝕程度隨著時間和流速的增大而加劇。0.6、1.3和2.0 m/s時，腐蝕速率（Rdepth）分別為0.043、 0.051和0.060 mm/a，即在2.0 m/s流速下304試片的腐蝕程度相較于其他兩種流速最為嚴重。

3） 304試片主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4，以及具有保護性的Fe-Cr氧化物（Fe，Cr）3O4，該腐蝕產(chǎn)物能夠很好地保護304不銹鋼基體。更重要的發(fā)現(xiàn)是流速對腐蝕產(chǎn)物類型幾乎無影響。

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DYNAMIC CORROSION BEHAVIORS OF AUTENNITIC STAINLESS

STEEL IN QUATERNARY NITRATE-NIOTRITE MOLTEN SALT

Ma Li’na1，Wu Yuting1，Zhang Cancan1，Lu Yuanwei1，Dong Yanzhao2，Jiao Xinliang2

（1. MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation， Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China；" 2. Hebei Jingkuang New Energy Technology Co.， Ltd.， Shijiazhuang 050100， China）

Abstract：To explore the compatibility between the new mixture of low melting point fused quaternary nitrate-nitrite prepared in our laboratory and stainless steels in concentrating solar power system， the dynamic corrosion experiment of 304 stainless steel during 1000 h is carried out at 565 ℃ and the flow rate of 0.6， 1.3 and 2.0 m/s， respectively. The experimental results show that the oxidation corrosion of 304 stainless steel occurs at three flow rates. Corrosion weight loss（mmass） increases with the increasing corrosion time， and the change law is closer to the parabolic relationship. Meanwhile， the varied flow rates had obvious effects on corrosion behaviors. In addition， the increase in flow rate had no significant effects on the types of oxidation products.

Keywords：concentrating solar power； stainless steel； corrosion； molten salt； dynamic