煉化油泥醇解制備輕質(zhì)生物油的研究

收稿日期：2022-01-17

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51876131）

通信作者：楊天華（1974—），女，博士、教授，主要從事生物質(zhì)能利用方面的研究。thyang@sau.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0077 文章編號：0254-0096（2023）06-0514-09

摘 要：通過超臨界醇解煉化油泥回收輕質(zhì)生物油，實驗表明340 ℃、60 min、油泥與乙醇質(zhì)量比1∶2時油相收率最高（59.37%），且飽和烴與芳香烴含量分別達到15.78%和16.58%。脂肪烴、環(huán)烷烴與萘、菲、芴是飽和烴與芳香烴的主要組分，但直鏈烴在鹵素催化下，通過羥基化、羧基化和酯化反應(yīng)生成脂肪酸脂。油泥中的硫以噻喃形態(tài)進入輕質(zhì)油，但噻喃會在乙醇作用下開環(huán)磺化、磺?？s合使硫轉(zhuǎn)移至瀝青質(zhì)；氮則以吡啶形態(tài)進入輕質(zhì)油，重質(zhì)油中的氮則以氨基和酰胺形態(tài)存在。

關(guān)鍵詞：超臨界流體；乙醇；液化；生物油；煉化油泥；飽和烴；稠環(huán)芳烴

中圖分類號：X742；TE992.3 "" """""" 文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

原油精制以及石化衍生品生產(chǎn)過程中大量工業(yè)廢水經(jīng)過隔油、氣浮、沉淀、生物曝氣后所形成的污泥通常稱作煉化油泥，是一種生物質(zhì)資源［1］，其包含水分、有機添加劑、有害微生物、石油烴類、瀝青質(zhì)、重金屬與雜質(zhì)顆粒等。由于其富含碳氫化合物，因此具有轉(zhuǎn)化為清潔能源的潛力［2-4］。目前針對煉化油泥的處理技術(shù)主要有生物萃取法和熱解法［5］。油泥的高度乳化特性增加了鼠李糖酯等生物萃取劑回收輕質(zhì)油的難度［6］；油泥熱解工藝不僅對原料水分要求嚴(yán)格，還存在諸多限制與缺陷，如難以兼顧回收輕質(zhì)油與裂解重質(zhì)組分，能量利用率較低［7-8］。

研究發(fā)現(xiàn)，利用超臨界流體處理油泥不受原料含水率的限制，并能將重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)生物油［9-10］。Kozhevnikov等［11］在超臨界水（380 ℃，22.90 MPa）條件下對瀝青質(zhì)進行液化轉(zhuǎn)化，得到了輕質(zhì)的脂肪族和芳香族化合物；王辰宇等［12］利用亞/超臨界水處理煉化油泥時發(fā)現(xiàn)油泥中的長鏈飽和烴（C18～C21）分解為短鏈飽和烴（C11～C17）。此外，油泥水熱處理后得到的油相產(chǎn)物中存在較多的含氮、硫物質(zhì)［10］。這是由于水解過程中，油泥中吡啶、吡咯、硫醇與硫酚官能團向輕質(zhì)油轉(zhuǎn)移引起的［13］。而超臨界乙醇在醇解瀝青質(zhì)的同時，可促使硫、氮元素從油相向固相產(chǎn)物轉(zhuǎn)移［14］，因此選用乙醇溶劑有助于提升輕質(zhì)生物油品質(zhì)。基于此，本文以煉化油泥為研究對象，探究不同溫度、停留時間、原料溶劑質(zhì)量比對超臨界乙醇裂解油泥制備的輕質(zhì)生物油的影響，同時研究油相產(chǎn)物內(nèi)硫、氮的形態(tài)分布，以期為煉化油泥中回收低硫氮的輕質(zhì)生物油提供一種新途徑。

1 實驗方法

1.1 實驗原料與試劑

煉化油泥取自沈陽某煉油廠，主要由含絮凝等有機添加劑、石油烴類的有機廢水沉降形成，并經(jīng)過初步的生物降解，基本組成見表1。表1中含水量通過共沸蒸餾法檢測［15］，含渣量通過稱量油泥燒盡后灰分計算，含油量通過差減法獲得。實驗前，油泥通過攪拌進行均質(zhì)化處理（300 r/min，8 h）。隨后采用石油醚進行索氏抽提法分離油泥內(nèi)輕質(zhì)原油（僅占油相成分的7.93%）。通過離子色譜檢測煉化油泥中鹵素含量，其結(jié)果如表2所示。實驗使用無水乙醇（EtOH）、去離子水（DIW）、石油醚（LPGC）、丙酮、二氯甲烷、正己烷與氯仿均為分析純。

1.2 油泥醇解實驗

實驗采用間歇式反應(yīng)釜，其容積為500 mL，設(shè)計壓力為32 MPa，最高工作溫度500 ℃。將20 g油泥與不同質(zhì)量的溶劑按比例調(diào)和后加入壓力釡，密封后通入氮氣，設(shè)定電動攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為150 r/min，以10 ℃/min速率升溫至指定溫度，并停留設(shè)定時間，反應(yīng)結(jié)束后拆除外加熱夾套風(fēng)冷降溫至40 ℃。隨后打開壓力釡，固、液混合物與掛壁殘渣通過丙酮收集。抽濾分離收集產(chǎn)物后，再通過約40 ℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到油相產(chǎn)物；而溶劑為混合溶劑（EtOH+DIW）或DIW時，其濾液先通過二氯甲烷萃取輕油，隨后進行40 ℃水浴預(yù)蒸發(fā)，然后在約83 ℃水浴再蒸發(fā)分離重油，從而得到完整的油相產(chǎn)物；剩余固體熱風(fēng)干燥（105 ℃，12 h），扣除灰分質(zhì)量后定義為固相產(chǎn)物。實驗所得到的固、油相產(chǎn)物通過稱重法，以干燥無灰基油泥為基礎(chǔ)計算收率，水相收率如式（1）所示。以上實驗重復(fù)兩次，取平均值。

[ma=mf-me-mp-md]""" （1）

式中：[ma]——水相產(chǎn)物質(zhì)量；[mf]、[me]、[mp]和[md]——濾液、乙醇、丙酮和去離子水的質(zhì)量。

1.3 分析設(shè)備與方法

針對油相產(chǎn)物與油泥原料的元素檢測（C、H、O、N、S）采用元素分析儀（EA3000 CHNS/O，Italy），O含量根據(jù)差減法獲得。通過熱重分析儀（STA 449 F3 Jupiter thermogravimetric）分析油泥的熱失重特性。準(zhǔn)確稱量10 mg油泥放入鉑坩堝，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱到900 ℃，采用高純度（99.999%）氦氣吹掃，流速為50 mL/min。油相的SARA組分（飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）分析以《巖石可溶有機物及原油族組分分析（SY/T 5119—2008）》為標(biāo)準(zhǔn)，依次淋洗出4組分，隨后烘干溶劑稱重定量［16］。油相以及重質(zhì)組分的官能團分析使用美國Thermo Fisher Nicolet公司的Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），檢測波長為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，室溫，測定前消除背景影響。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent 6890N/5973）對油內(nèi)組分分析，色譜柱采用HP-5（60 m×0.25 mm×0.25 μm）型號，在40 ℃停留5 min，然后以10 ℃/min升至280 ℃，停留10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉化廢水油泥特性分析

2.1.1 煉化油泥的TG-DTG-FTIR聯(lián)用分析

高含水率使得煉化油泥需脫水處理保證熱重測試，因此采用冷凍干燥、熱風(fēng)干燥（105 ℃）以及中溫風(fēng)干（40 ℃）3種方式處理油泥。由圖1a可知，中溫風(fēng)干油泥仍含有5%的水分，熱失重第一階段為水分揮發(fā)階段（50～152 ℃），說明中溫風(fēng)干不能破壞“油包水”結(jié)構(gòu)。3種脫水油泥都具有180～475 ℃、620～700 ℃兩段快速失重的區(qū)間，前段失重主要是低分子烴揮發(fā)裂解，而后段失重則是重質(zhì)組分的裂解。此外，圖1a內(nèi)中溫風(fēng)干油泥殘余質(zhì)量（75%）高于另外2種油泥（45%），說明熱解過程中油泥高度乳化更有利于油相聚合為焦炭產(chǎn)物，因此以烴類油為目標(biāo)產(chǎn)物的煉化油泥熱解處理需破壞“油包水”結(jié)構(gòu)。圖1c為668 ℃油泥熱解揮發(fā)產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)中溫風(fēng)干油泥未析出CO，說明油泥破乳會促進重質(zhì)組分的脫羧、脫羰反應(yīng)，提高裂解效率［17］。

2.1.2 煉化油泥組分及官能團分析

根據(jù)圖2a，LPGC萃取原油紅外譜圖中2925、2850 cm-1為甲基與亞甲基伸縮吸收峰，體現(xiàn)其組分主要以脂肪烴類為主。結(jié)合圖2b的萃取原油GC-MS分析，脂肪烴碳鏈長度主要分布在C13～C22與C24。此外由圖2c所示，萃取油中還包含一些芳香烴組分（苯、萘、菲和萘）。而中溫風(fēng)干油泥與萃取殘余油泥在870～1100 cm-1處都具有芳香族酰鹵C—X伸縮振動形成的強吸收峰，且在1365～1625 cm-1處有3處芳環(huán)骨架振動特征峰，說明油泥內(nèi)瀝青質(zhì)的單元芳環(huán)主要通過?；溄樱也糠蛀u族元素以酰鹵形態(tài)存在于重質(zhì)組分。綜上，煉化油泥的油相產(chǎn)物由少量C13以上長度的飽和烴、稠環(huán)芳香烴以及高含氧量的疏松結(jié)構(gòu)瀝青質(zhì)組成。

2.2 油相收率及SARA組分分布

圖3為不同溫度（320～360 ℃）、時間（30～90 min）及原料溶劑質(zhì)量比（1∶3（EtOH）、1∶2（EtOH）、1∶2（EtOH）∶1（DIW）、1∶3（DIW））對油相收率以及SARA組分分布的影響。首先，在30 min、1∶3（EtOH）條件下，油相收率在340 ℃時最高，為52.07%；在340 ℃時瀝青質(zhì)含量最低（22.78%），膠質(zhì)含量最高（33.99%）。這說明340 ℃時超臨界乙醇最能促進大分子瀝青質(zhì)裂解為較小分子的膠質(zhì)從而提升生物油收率。飽和烴與芳香烴是生物油中的主要輕質(zhì)組分，340 ℃下組分含量分別為13.76%與14.61%，繼續(xù)升高溫度對飽和烴與芳香烴組分占比會有負面作用。

基于340 ℃條件下油相收率高、輕質(zhì)組分保留較好，本文選擇在340 ℃、1∶3（EtOH）條件下探究停留時間的影響，結(jié)果如圖3b。從30 min延長至60 min時，油、固相收率變化較??；延長至90 min時，油相收率降至43.83%，固相收率達到58.42%。結(jié)合圖3e分析，這主要是因為膠質(zhì)持續(xù)凝結(jié)，其含

量不斷減少（33.99%～21.76%）。而60 min的條件有助于保留輕質(zhì)生物油，此時飽和烴與芳烴占比最高，分別為15.48%與15.38%。

340 ℃、60 min條件下原料溶劑質(zhì)量比對油相收率與SARA組分分布的影響如圖3c和圖3f所示，1∶2（EtOH）條件下油相收率升至55.37%，固體收率降至45.35%，且減少乙醇的量能提高油相中芳香烴含量（16.58%），也較好地保留了飽和烴（15.78%）。對比1∶3（DIW）時油相收率5.78%，1∶2（EtOH）∶1（DIW）條件下油相收率升至21.64%，這是由于亞臨界水促使瀝青質(zhì)內(nèi)部聚集多芳香層進而碳化，而乙醇溶劑的供氫能力斷裂C—O與C—C鍵，緊湊瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)、擴大芳香層間隙以抑制碳化現(xiàn)象［18-19］。但該條件下飽和烴與芳香烴整體含量下降，說明采用乙醇-水混合溶劑不利于輕質(zhì)生物油的回收。同時，本實驗中亞臨界水以及乙醇-水混合溶劑體系下煉化油泥裂解程度較高，析出酚、醛以及親水含氮、含硫物質(zhì)進入水相，因此需謹慎處理水相副產(chǎn)物以免造成二次污染。

2.3 飽和烴組分的分布特性

飽和烴類物質(zhì)是重要的輕質(zhì)生物油組分之一，表3為不同條件下油相中飽和烴以及長鏈物質(zhì)分布，其中亞臨界水作用下飽和烴裂解程度高，而超臨界乙醇對飽和烴的保留效果好，但存在烴類向脂肪酸脂轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。結(jié)合320 ℃條件下油相中出現(xiàn)1-氯十八烷以及1∶2（EtOH）條件下出現(xiàn)十二烷醇的現(xiàn)象表明，酯類的生成是由于脂肪烴與油泥中高含量的溴、氯等鹵族元素發(fā)生取代反應(yīng)，隨后在含氧基的作用下逐步氧化為羥基與羧基，最后與乙醇進行酯化反應(yīng)［20-21］。而油相中乙基化合物含量極低，故乙醇主要通過酯化反應(yīng)進入輕質(zhì)油相，減少乙醇能抑制脂肪酸酯的形成。而乙醇-水混合溶劑增強氫鍵的相互作用，抑制游離羥基的釋放，使酯類產(chǎn)物含量進一步下降。脂肪酸酯組分主要以十六烷酸酯為主，且反應(yīng)時間對脂類的形成具有顯著影響。60 min條件下十六酸酯的相對含量顯著上升；90 min條件下十六酸酯的相對含量有所回落。這說明延長時間至60 min會提高脂肪烴酯化反應(yīng)速率，但過長的時間會使脂類裂解。同時，60 min條件下脂肪烴中十九烷烴、二十一烷烴相對含量也顯著上升，表明該條件下部分源于瀝青質(zhì)裂解以及脂肪烴破碎的短鏈烴通過烷基化反應(yīng)重新構(gòu)成C19、C21長鏈脂肪烴。根據(jù)文獻［22］，乙醇對酯類的分子量貢獻為28，結(jié)合酯類相對含量計算，進入輕質(zhì)油相的乙醇均低于3.5%。與此同時，表3中顯示煉化油泥經(jīng)過超臨界乙醇處理會產(chǎn)生環(huán)烷烴與烯烴，其中烯烴主要是鹵代脂肪烴經(jīng)過脫鹵形成的，環(huán)烷烴則是在活性較高的烯烴為基礎(chǔ)環(huán)化加氫而成。延長時間會促使烯烴的相對含量上升，說明延長反應(yīng)時間可促進脂肪烴的鹵化與脫鹵反應(yīng)。從30 min延長至60 min，油相中環(huán)烷烴相對峰含量顯著上升，環(huán)烷烴組分主要分布于環(huán)十四烷、環(huán)十五烷與環(huán)十六烷。進一步延長至90 min，油相中的環(huán)烷烴相對含量有較大幅度的下降。過長的反應(yīng)時間會使長鏈環(huán)烷烴開環(huán)、裂解以及縮合反應(yīng)，并會損失部分飽和烴。

2.4 芳香烴類組分的分布特性

表4為不同條件下生物油內(nèi)芳香烴與含氧苯系物的組分分布，可發(fā)現(xiàn)萘、菲與芴是超臨界乙醇斷裂瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)的C—C鍵而產(chǎn)生的主要芳烴［23］。選用乙醇溶劑，溫度達到360 ℃時輕質(zhì)油相中萘組分消失，說明反應(yīng)過程中萘具有較高活性，高溫下易縮合。60 min條件下菲、2-甲基芴與2，3-二甲基芴的相對含量顯著提高；90 min條件下2-甲基芴成為芴類主要組分，說明適當(dāng)延長反應(yīng)時間可促使芴類的相對含量上升，且2-甲基芴的選擇性隨時間的延長而增強。此外，輕質(zhì)

生物油中出現(xiàn)酚、芳香酯含氧苯系物，其中酚類物質(zhì)也存在于1：3（DIW）條件下的油相產(chǎn)物，說明苯酚是高分子量瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生的碎片之一。而反應(yīng)時間為60 min條件下，對甲基酚與4-乙基苯酚的相對含量顯著提升，說明延長時間會促進超臨界乙醇斷裂高分子量瀝青質(zhì)C—O鍵，從而降低瀝青質(zhì)的分子量并促進芳烴物質(zhì)的產(chǎn)生。1∶2（EtOH）條件下酚類相對含量下降，芳香烴相對含量提升，說明減少乙醇溶劑會抑制對芳烴的羥基加成反應(yīng)，有助于保留輕質(zhì)生物油內(nèi)的芳烴類產(chǎn)物。

2.5 油相產(chǎn)物的元素分布

圖4為生物油的元素分布，提升反應(yīng)溫度使得油內(nèi)硫、氮含量呈先升后降趨勢。340 ℃時超臨界乙醇的高效裂解促使煉化油泥中C—S、C—N斷鍵，此時油中硫、氮含量最高，分別為20.99%和30.11%。結(jié)合表5可知，芳雜環(huán)是硫、氮化物的主要形態(tài)，4，4-雙（四氫噻喃）是輕質(zhì)生物油中主要含硫物質(zhì)，3-甲基-吡啶與5-乙基-2甲基-吡啶則是主要含氮物質(zhì)。同時340 ℃條件下含硫、氮化學(xué)鍵的斷裂促進瀝青質(zhì)裂解為小分子烴類物質(zhì)，使得生物油具有較高的有效氫碳比（1.59）。

延長停留時間也會減少油內(nèi)硫、氮化物含量，60 min條件下油中硫含量降至9.52%，氮降至16.13%，輕質(zhì)生物油中含硫、氮芳雜環(huán)的相對含量下降，說明芳雜環(huán)隨油相組分縮

聚向固相產(chǎn)物富集，有效氫碳比也隨縮聚程度的加劇而降低。但過長的停留時間會使硫、氮重新向油相轉(zhuǎn)移，90 min下分布于油中的硫、氮略有提升（10.37%，17.94%）。隨著乙醇溶劑的減少，1∶2（EtOH）條件下油泥超臨界醇解缺少活性氫、游離羥基的補充，從而使生物油的有效碳氫比下降，吡啶?；磻?yīng)削弱，油中氮含量回升（21.79%）。

1∶2（EtOH）條件下輕質(zhì)生物油內(nèi)無含硫雜環(huán)分布，油中的硫含量僅占油泥總硫的9.75%，因此通過研究此時膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的官能團對重質(zhì)組分內(nèi)的硫形態(tài)進行分析，結(jié)果如圖5。與膠質(zhì)相比，瀝青質(zhì)在750 cm-1處為脂肪族磺酸的C—S鍵振動吸收峰，說明硫主要以磺基形態(tài)在瀝青質(zhì)組分中富集。這可能是含硫芳雜環(huán)結(jié)合游離羥基進行加成、開環(huán)與?；磻?yīng)，生成脂肪族磺酸［24］。隨后磺酸作為中間產(chǎn)物磺?；s合膠質(zhì)為瀝青質(zhì)，也使硫逐漸遷移至固相［25-26］。然而

乙醇與水混合增強氫鍵相互作用，抑制游離羥基的釋放，從而減弱硫化物的磺化反應(yīng)，因此在1∶2（EtOH）∶1（DIW）條件下生物油中仍存在4，4-雙（四氫噻喃）。

1∶2（EtOH）∶1（DIW）條件下油內(nèi)的氮主要集中于膠質(zhì)與瀝青質(zhì)組分，因此通過研究該條件下油相產(chǎn)物官能團對重質(zhì)組分內(nèi)的氮形態(tài)進行分析，結(jié)果如圖6。油相產(chǎn)物在1685 cm-1處具有特征峰是由帶氨基側(cè)鏈的共軛酯中C==O鍵伸縮引起的［27］，而該官能團主要分布于膠質(zhì)內(nèi)。氨基是膠質(zhì)中氮的形態(tài)之一，在乙醇作用下該基團會通過磺酰化反應(yīng)以及烷基化反應(yīng)縮合膠質(zhì)為瀝青質(zhì)，所以瀝青質(zhì)中無明顯的氨基側(cè)鏈共軛酯峰［28］。此外1∶3（DIW）條件下殘余油相的氮較少（2.49%），如1270 cm-1與1240 cm-1處伸縮振動峰所示，主要為酰胺形態(tài)。而超臨界乙醇作用下生物油、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)都在仲酰胺與叔酰胺處的特征峰相對較弱，這可能是受到酰胺基團參與含硫芳雜環(huán)磺?；磻?yīng)的影響。

3 結(jié) 論

本文通過超臨界醇解煉化油泥實驗，研究不同反應(yīng)溫度、停留時間與原料溶劑質(zhì)量比對輕質(zhì)生物油的影響，同時探究油相中硫、氮元素形態(tài)與分布。主要結(jié)論如下：

1）反應(yīng)溫度為340 ℃時油相收率相對最高，為55.87%；保持該溫度，從30 min延長至60 min后輕質(zhì)生物油的占比最高，其中飽和烴與芳香烴含量分別為15.48%和15.38%；在此基礎(chǔ)上原料溶劑質(zhì)量比為1：2（EtOH）時飽和烴含量相對不變，芳香烴占比升至16.58%。340 ℃、60 min與1∶2（EtOH）是煉化油泥超臨界醇解回收輕質(zhì)生物油的最佳條件。

2）長鏈脂肪烴、環(huán)烷烴和萘、菲、芴是構(gòu)成輕質(zhì)生物油的主要組分。長鏈脂肪烴會在鹵素與游離羥基的共同作用下進行鹵化、羥基化和羧基化反應(yīng)，最后酯化為脂肪酸脂；且部分鹵代脂肪烴脫鹵后會形成烯烴、環(huán)烷烴；從30 min延長至60 min會促進脂肪烴酯化與環(huán)化過程。此外瀝青質(zhì)在裂解析出芳香烴類碎片的同時，也會斷鏈C—O鍵分離出苯酚類物質(zhì)。

3）超臨界乙醇作用下硫、氮以4，4-雙（四氫噻喃）、5-乙基-2-甲基吡啶等含硫、氮雜環(huán)形態(tài)進入輕質(zhì)生物油。在重質(zhì)組分中，硫主要以磺酸鍵的形式存在于瀝青質(zhì)；氮則主要以氨基與酰胺基團的形態(tài)集中于膠質(zhì)，在瀝青質(zhì)中主要以酰胺形態(tài)存在。

［參考文獻］

［1］" 趙麗萍， 張彪， 王鑫， 等. 不同種類生物質(zhì)原料的微波氣化性能研究［J］. 太陽能學(xué)報， 2021， 42（9）： 394-399.

ZHAO L P， ZHANG B， WANG X， et al. Study on gasification performance of different kinds of biomass with microwave heating［J］. Acta energiae solaris sinica， 2021， 42（9）： 394-399.

［2］" HUI K L， TANG J， LU H J， et al. Status and prospect of oil recovery from oily sludge： a review［J］. Arabian journal of chemistry， 2020， 13（8）： 6523-6543.

［3］" TIAN X M， SONG Y D， SHEN Z Q， et al. A comprehensive review on toxic petrochemical wastewater pretreatment"" and""" advanced"" treatment［J］."" Journal"" of cleaner production， 2020， 245： 118692.

［4］" WANG M H， WANG C H， HUANG S， et al. Study on asphalt volatile organic compounds emission reduction： a state-of-the-art review［J］. Journal of cleaner production， 2021， 318： 128596.

［5］" ZHU J J， ZHU L， GUO D D， et al. Co-pyrolysis of petrochemical sludge and sawdust for syngas production by TG-MS and fixed bed reactor［J］. International journal of hydrogen energy， 2020， 45（55）： 30232-30243.

［6］" ABDULREDHA M M， SITI ASLINA H， LUQMAN C A. Overview on petroleum emulsions， formation， influence and"" demulsification"" treatment"" techniques［J］."" Arabian journal of chemistry， 2020， 13（1）： 3403-3428.

［7］" WANG J， LIU T L， HUANG Q X， et al. Production and characterization of high quality activated carbon from oily sludge［J］. Fuel processing technology， 2017， 162： 13-19.

［8］" NIE F， HE D M， GUAN J， et al. Oil sand pyrolysis： evolution of volatiles and contributions from mineral， bitumen， maltene， and SARA fractions［J］. Fuel， 2018， 224： 726-739.

［9］" PERRUT M， PERRUT V. Towards ingredients by combining supercritical fluids with other processes［J］. The journal of supercritical fluids， 2018， 134： 214-219.

［10］" NAZEM" M" A，" TAVAKOLI" O." Bio-oil" production" from refinery oily sludge using hydrothermal liquefaction technology［J］. The journal of supercritical fluids， 2017， 127： 33-40.

［11］" KOZHEVNIKOV I V， NUZHDIN A L， MARTYANOV O N. Transformation of petroleum asphaltenes in supercritical water［J］. The journal of supercritical fluids， 2010， 55（1）： 217-222.

［12］" WANG C Y， WU C Y， ZHANG H， et al. Hydrothermal treatment of petrochemical sludge in subcritical and supercritical water： oil phase degradation and syngas production［J］. Chemosphere， 2021， 278： 130392.

［13］" CHEN G Y， LI J T， LI K， et al. Nitrogen， sulfur， chlorine containing pollutants releasing characteristics during pyrolysis and combustion of oily sludge［J］. Fuel， 2020， 273： 117772.

［14］" CHIBIRYAEV A M， KOZHEVNIKOV I V， MARTYANOV O N. Transformation of petroleum asphaltenes in supercritical alcohols： a tool to change H/C ratio and remove S and N atoms from refined products［J］. Catalysis today， 2019， 329： 177-186.

［15］" ASTM"" D95-13，"" Standard"" test"" method"" for"" water"" in petroleum products and bituminous materials by distillation［S］.

［16］" HUANG Q X， HAN X， MAO F Y， et al. A model for predicting solid particle behavior in petroleum sludge during centrifugation［J］. Fuel， 2014， 117： 95-102.

［17］" JIN X X， TENG D， FANG J， et al. Petroleum oil and products recovery from oily sludge： characterization and analysis of pyrolysis products［J］. Environmental research， 2021， 202： 111675.

［18］" SHENG Q， WANG G， JIN N， et al. Three-level structure change of asphaltenes undergoing conversion in a hydrogen donor solvent［J］. Fuel， 2019， 255： 115736.

［19］" NGUYEN N T， KANG K H， LEE C W， et al. Structure comparison of asphaltene aggregates from hydrothermal and""" catalytic""" hydrothermal"" cracking""" of""" C5-isolated asphaltene［J］. Fuel， 2019， 235： 677-686.

［20］" MAGHREBI R， BUFFI M， BONDIOLI P， et al. Isomerization" of" long-chain" fatty" acids" and" long-chain hydrocarbons： a review［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2021， 149， 111264.

［21］" MIKULEC J， CVENGRO? J， JORíKOVá ?， et al. Second generation diesel fuel from renewable sources［J］. Journal of cleaner production， 2010， 18（9）： 917-926.

［22］" CHEN Y， WU Y L， ZHANG P L， et al. Direct liquefaction" of" Dunaliella" tertiolecta" for" bio-oil" in" sub/supercritical" ethanol-water［J］." Bioresource" technology， 2012， 124： 190-198.

［23］" GALADIMA A， MURAZA O. Ring opening of hydrocarbons for diesel and aromatics production： design of heterogeneous catalytic systems［J］. Fuel， 2016， 181： 618-629.

［24］" QI W Y， LI Y H， LIU Z Y， et al. Decomposition mechanism of thiophene compounds in heavy oil under supercritical"" water［J］." Chemical" engineering"" science， 2020， 228： 115979.

［25］" CHEN X Y， GAO J J， LU Y Z， et al. Acylation desulfurization of heavy cracking oil as a supplementary oil upgrading pathway［J］. Fuel processing technology， 2015， 130： 7-11.

［26］" LIN Y， NAN G Z， LI Y F， et al. Synthesis of sulfonate of alkylated extract of FCC slurry for enhancing oil recovery［J］. Fuel， 2020， 260： 116299.

［27］" 楊天華， 佟瑤， 李秉碩， 等. SDS聯(lián)合亞臨界水預(yù)處理對污泥水熱液化制油的影響［J］. 太陽能學(xué)報， 2021， 42（5）： 477-482.

YANG T H， TONG Y， LI B S， et al. Combined（SDS+subcritical water） pretreatment effect on hydro-liquefaction of" municipal" sludge［J］." Acta" energiaenbsp; solaris" sinica， 2021， 42（5）： 477-482.

［28］" LIU Z H， CAO S S， YU W J， et al. Site-selective C—H benzylation of alkanes with N-Triftosylhydrazones leading to alkyl aromatics［J］. Chem， 2020， 6（8）： 2110-2124.

STUDY ON PREPARATION OF LIGHT BIO-OIL BY ALCOHOLYSIS OF PETROCHEMICAL SLUDGE

Li Bingshuo，Du Mahexuan，Yang Tianhua，Kai Xingping，Sun Yang

（College of Energy and Environment， Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China）

Abstract： The light bio-oil was recovered by supercritical ethanol liquefaction of petrochemical sludge（PS） in this study. The results show that under 340 ℃， 60 min and PS/ethanol mass ratio 1∶2 conditions， the highest oil phase yield is 59.37% and the contents of saturates and aromatics are 15.78% and 16.58%， respectively. Aliphatic hydrocarbons， cycloalkanes， naphthalene， phenanthrene and fluorene are the main components of saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Among them， linear hydrocarbons generat fatty acid lipids through hydroxylation， carboxylation and esterification under the catalysis of halogen. The sulfur in PS enters light oil in the form of thiophene， but sulfur can be transfer to asphaltenes by ring-opening sulfonation and sulfonyl condensation in the presence of ethanol. Nitrogen is transferred into light oil in pyridine form， while the nitrogen in the heavy oil is in the form of amines and amides.

Keywords：supercritical fluids； ethanol； liquefaction； bio-oil； petrochemical sludge； saturated hydrocarbon； polycyclic aromatic hydrocarbons