深部酸化用膠囊酸體系在渤海灣盆地海上油田的應(yīng)用

韋敏 馮文濤 寸錫宏 朱駿蒙 任兆林 張勇 任曉強(qiáng) 沈飛 李年銀

關(guān)鍵詞：海上油田；深部酸化；緩速；膠囊酸；性能評價

0 引言

由于酸巖反應(yīng)速度快，難以實現(xiàn)深部酸化，為了保證酸化作業(yè)長效性，提出了緩速酸的概念［1］。常見緩速酸包括稠化酸、自生酸、泡沫酸、活性酸、乳化酸等［2］，其主要通過控制H+擴(kuò)散速度及H+與巖石反應(yīng)速度來實現(xiàn)緩速［3］。固態(tài)酸是近年發(fā)展起來的一種適用于高溫深井的新型緩速酸［4］，常見固態(tài)酸有固態(tài)鹽酸、固態(tài)硝酸等［5］，固態(tài)酸雖然具有緩慢釋放H+功能，但存在耐溫性不足、機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，于是研究人員在固態(tài)酸基礎(chǔ)上，使用特殊覆膜材料將其包裹成膠囊狀，形成膠囊酸［6］。由于覆膜材料包裹，膠囊酸在注入過程中不釋放H+，而是達(dá)到特定儲層條件時才開始釋放H+［7］。膠囊酸由膠囊壁包裹，可減緩對管柱的腐蝕，延遲酸巖反應(yīng)時間，在酸液不足或到達(dá)裂縫遠(yuǎn)端時才補(bǔ)充H+或者釋放H+，使其能刻蝕遠(yuǎn)井端巖石，進(jìn)而提高酸液有效作用距離，保證酸化施工長效性［8］。膠囊酸具有顯著的控制酸釋放速率的特性，同時使酸液濃集于目標(biāo)儲層，提高了酸的利用率［9］。膠囊酸的研究重點(diǎn)是外殼，外殼決定了微膠囊固體酸的應(yīng)用環(huán)境與緩釋能力［10］，起到防止酸液腐蝕井筒設(shè)備和在近井地帶被提前消耗的作用［11］。最初所使用的外殼材料為植物油脂，硬脂酸類植物油脂具有良好的疏水隔離性能，且降解后對儲層無污染，但耐溫性差、機(jī)械強(qiáng)度低、外殼容易破損［9］，于是纖維素、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇等材料相繼被用作膠囊酸外殼［12］。隨著油氣開采不斷向高溫深層推進(jìn)，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等高分子聚合物材料開始被用來制作溫度敏感性外殼［13］，丙烯酰胺類聚合物則被用于H+濃度響應(yīng)外殼［14］，但提高膠囊酸耐溫能力、機(jī)械強(qiáng)度，延長微膠囊酸有效作用距離，控制膠囊酸釋放時機(jī)依然是未來主要研究方向。

渤海灣盆地海上油田S 區(qū)塊非均質(zhì)性較強(qiáng)，油層膠結(jié)疏松，平均孔隙度為20.3%，空氣滲透率為13.79×10?3 μm2，目前存在近井地層骨架過度溶蝕、管柱腐蝕等問題，酸化施工?；愤\(yùn)輸難，油輪排液周期長，殘酸返出液處理難度大，為此研究了一種深部酸化用膠囊酸。膠囊酸由兩層覆膜材料包裹，外部膜具有酸濃度響應(yīng)功能，內(nèi)部膜則具有溫度響應(yīng)功能。進(jìn)入地層后，隨著地層溫度升高以及氫離子濃度降低，覆膜材料溶解使膠囊破碎釋放酸性。筆者從膠囊酸覆膜材料的溶解性、機(jī)械強(qiáng)度，膠囊酸有效含量、釋放效率等方面入手，優(yōu)選出覆膜材料最佳制備條件，通過室內(nèi)實驗，進(jìn)一步對該酸液體系性能和解堵效果進(jìn)行了評價。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 試劑

聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基胺、偶氮二異丁酸二甲酯、無水乙醇、乙酸乙酯、氫氧化鈉、鹽酸、氫氟酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；生氫劑鹽酸與氨基磺酸，自制；生氟劑氟化氫銨，自制；緩蝕劑曼尼希堿，自制；緩蝕劑季銨鹽，自制；緩蝕劑咪唑啉，自制；防膨劑三甲基烷基銨鹽，自制；防膨劑三羥乙基烯丙基溴化銨，自制；防膨劑季銨鹽，自制；鐵離子穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸，自制；鐵離子穩(wěn)定劑次氮基三乙酸，自制；鐵離子穩(wěn)定劑檸檬酸，自制；助排劑十二烷基苯磺酸鈉，自制；助排劑氟碳，自制；助排劑聚山梨酯，自制。

1.1.2 儀器

聚四氟乙烯反應(yīng)釜，西安常儀儀器設(shè)備有限公司；噴霧干燥機(jī)，上海賀帆儀器有限公司；巖心流動實驗儀，成都巖心科技有限公司；YS-ZL 表面張力儀，英薩儀器科技有限公司；精密電子天平，上海昌晶電測儀器有限公司；WZ-1 型頁巖膨脹儀，江蘇國匯科研儀器有限公司；Zeta 電位及粒度分析儀，美國Brookhaven 公司。

1.1.3 巖樣

巖樣取自海上油田館陶組，XRD 全巖分析表明，館上段巖石成分主要為石英、長石和巖屑。石英含量為35%～41.8%，平均含量為38.1%；長石含量為36%～40.6%，平均含量為38.5%；巖屑含量為17.8%～22.0%，平均含量為18.3%；雜基平均含量為5.1%。巖石類型屬于巖屑長石細(xì)砂巖。

1.2 膠囊酸制備與評價方法

1.2.1 覆膜材料的合成與性能評價方法

由于丙烯酰胺類聚合物被廣泛用于H+濃度響應(yīng)外殼，因此選用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備外部膜。用無水乙醇將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解，加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯，在40～60 ℃ 條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間3～4 h，沉淀后得到外部膜。

丙烯酸酯等高分子聚合物材料具有溫度敏感性，因此選用聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯作為內(nèi)部膜的主體材料。加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨增強(qiáng)所得聚合物對外部膜聚合物的黏合性。制備方法：用無水乙醇將聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解，加入引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯（其加量為無水乙醇與氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨總質(zhì)量的1%～2%）；在40～60 ℃ 進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間7～8 h，沉淀后得到內(nèi)部膜。

為了優(yōu)化2 種覆膜材料的性能，分別對其引發(fā)劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時長和投料濃度進(jìn)行優(yōu)化實驗， 其中引發(fā)劑加量0.05%～1%、反應(yīng)溫度40～60 ℃、反應(yīng)時間4～12 h、投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～30%。

膠囊酸的釋放主要受覆膜材料的控制，為了使膠囊酸能夠在特定地層條件下釋放H+，對覆膜材料在酸性條件和30～90 ℃ 溫度條件下進(jìn)行溶解性實驗。取等量2 種覆膜材料，分別加入燒杯中，加入等量溶劑后調(diào)節(jié)pH 值和溫度，觀察溶解情況，過濾后稱量。

膠囊酸注入地層后，會受到地層壓力、摩擦力等影響，因此要求成膜具有一定強(qiáng)度，不能輕易破裂。將膜裁剪為5 cm 寬樣品，采用CWT6104 電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行膜強(qiáng)度測試。

1.2.2 膠囊酸的制備與性能評價

將內(nèi)部膜加入到燒杯中，加入蒸餾水，在常溫下攪拌至完全溶解；將酸芯材料（鹽酸和氟化氫銨） 加入其中，在常溫下攪拌均勻，緩慢加入乙酸乙酯，內(nèi)部膜會析出到酸芯材料表面作為內(nèi)部覆膜層；將析出的固體過濾，干燥得到內(nèi)部膜包裹的酸芯材料；再將被內(nèi)部膜包裹的酸芯材料放入坩堝中，將外部膜與無水乙醇按比例混合配制成溶液，使用噴槍噴灑，得到膠囊酸。

稱取一定質(zhì)量的膠囊酸加入蒸餾水中，恒溫攪拌使其完全溶解；移取部分酸液到燒杯中，加入酚酞指示劑，使用NaOH 溶液滴定測試釋放的H+濃度，測定膠囊酸的有效含量，并折算為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

考慮到膠囊酸的釋放能力是延緩酸巖反應(yīng)速率的關(guān)鍵，對膠囊酸在不同溫度下釋放H+的能力以及在包裹膜破裂后補(bǔ)充H+的能力進(jìn)行實驗。將膠囊酸加入盛有溶劑的燒杯中，將其放入水浴鍋中加熱，每升高10 ℃，恒溫10 min，測量溶液中H+濃度。

為了考察膠囊酸加入各種添加劑后酸液體系的性能，對膠囊酸酸液體系適用性進(jìn)行了室內(nèi)評價。鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)鐵性能測試參照SY/T 6571?2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法》［15］，助排劑的表面張力和界面張力測試參照SY/T 5755?2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》［16］，緩蝕劑性能測試參照SY/T 5405?2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》［17］，防膨劑優(yōu)選參照SY/T5971?2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》［ 18］，其他性能評價參照SY/T5886?2018《酸化工作液性能評價方法》［19］。

2 結(jié)果與討論

2.1 覆膜材料合成條件優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑加量

引發(fā)劑加量對覆膜材料產(chǎn)率的影響如圖1 所示，結(jié)果表明：隨著引發(fā)劑加量增加，內(nèi)部膜產(chǎn)率增加，但是當(dāng)引發(fā)劑加量超過0.5% 后不利于聚合物形成，引發(fā)劑加量為0.5% 時內(nèi)部膜產(chǎn)率達(dá)到最高；外部膜則在引發(fā)劑加量為0.25% 時產(chǎn)率達(dá)到最大。綜合考慮，內(nèi)部膜最優(yōu)引發(fā)劑加量為0.5%，外部膜最優(yōu)引發(fā)劑加量為0.25%。

2.1.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對覆膜材料產(chǎn)率的影響見圖2，隨著反應(yīng)溫度增加，外部膜產(chǎn)率增加，在50～55 ℃ 達(dá)到最大，超過55 ℃ 后產(chǎn)率減?。浑S著反應(yīng)溫度增加，內(nèi)部膜產(chǎn)率先增加后趨于平穩(wěn)，在50～60 ℃ 變化不大。綜合考慮，內(nèi)部膜聚合物聚合最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，外部膜聚合物聚合最佳反應(yīng)溫度為54 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對覆膜材料產(chǎn)率的影響見圖3，隨著反應(yīng)時間增加，內(nèi)部膜產(chǎn)率不斷增加，大于8 h 后趨于穩(wěn)定；外部膜產(chǎn)率先增加后降低，在10 h 時達(dá)到最大。綜合考慮，內(nèi)部膜聚合物聚合最佳反應(yīng)時間為8 h，外部膜聚合物聚合最佳反應(yīng)時間為10 h。

2.1.4 投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對覆膜材料產(chǎn)率的影響如圖4 所示，可以看出：隨著投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，內(nèi)部膜產(chǎn)率不斷增加， 最后趨于穩(wěn)定， 當(dāng)投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 時產(chǎn)率達(dá)到最大；外部膜產(chǎn)率先增加后減少，在投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 時達(dá)到最大。綜合考慮，內(nèi)部膜聚合物聚合最佳投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，外部膜聚合物聚合最佳投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

2.2 覆膜材料性能評價

2.2.1 溶解性

（1） 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸對覆膜材料的溶解性如圖5 所示，可以看出：當(dāng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% 時，外部膜幾乎不溶解，當(dāng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10% 時，外部膜溶解性開始增加，當(dāng)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 時，外部膜完全溶解，表明外部膜溶解性可以隨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而變化；而內(nèi)部膜幾乎不隨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而變化，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐酸性能，可以很好地保護(hù)內(nèi)部材料，避免提前釋放。

（2） 不同溫度對覆膜材料溶解性如圖6 所示，可以看出：當(dāng)溫度低于60 ℃ 時，內(nèi)部膜幾乎不溶，超過60 ℃ 后內(nèi)部膜溶解率大幅度增加，在90 ℃ 時完全溶解，說明內(nèi)部膜在高溫條件下可以完全溶解；外部膜溶解性隨溫度變化不明顯，始終保持在1% 左右，表現(xiàn)出了較好的耐溫性能。

2.2.2 成膜強(qiáng)度

如圖7 所示，內(nèi)部膜可承受的拉伸應(yīng)力最大可達(dá)6.3MPa，應(yīng)變?yōu)?9.32%；外部膜可承受的最大拉伸應(yīng)力可達(dá)7.8MPa，應(yīng)變?yōu)?9.03%。結(jié)果表明，內(nèi)部膜和外部膜都有一定的強(qiáng)度和延展率，抗沖擊能力較好，可在運(yùn)輸和注入過程中有效保護(hù)基礎(chǔ)酸。

2.3 膠囊酸粒徑分布

使用Zeta 電位及粒度分析儀對膠囊酸進(jìn)行粒度測試，結(jié)果如圖8 所示，可以看出，膠囊酸粒徑主要分布范圍為49～58 μm。

2.4 膠囊酸生酸性評價

2.4.1 膠囊酸有效含量

膠囊酸有效酸濃度與其對巖石的溶蝕能力密切相關(guān)，單位質(zhì)量膠囊酸釋放出的H+越多，對巖石溶蝕率越高［20］。從表1 可以看出，隨著膠囊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，折算鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，當(dāng)膠囊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26% 時達(dá)到最大值，折算為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到20.9%。

2.4.2 膠囊酸H+釋放能力

（1） 溫度。H+濃度隨溫度變化如圖9 所示，溫度升到60 ℃ 后，溶液中H+濃度才開始增大，在此之前溶液中幾乎沒有H+，說明膠囊酸具有良好的溫度響應(yīng)性，在地面和井筒中不會釋放H+，通過攜帶液體進(jìn)入目標(biāo)地層后才逐步釋放H+。

（2） 釋放時間。釋放速度隨時間變化規(guī)律如圖10 所示，釋放速度先快后慢，在60 min 后達(dá)到穩(wěn)定。釋放60 min 后，3 種溫度條件下的H+釋放速度仍能保持在0.5 mol/（L · min） 左右，說明膠囊酸可以持續(xù)補(bǔ)充H+。這一特性可以延長酸有效溶蝕裂縫時間、維持較低的pH 值。

2.5 膠囊酸體系配方優(yōu)化

2.5.1 酸濃度優(yōu)選

通過溶蝕實驗來確定膠囊酸最佳濃度。膠囊酸和土酸對巖粉的溶蝕率如表2 所示，土酸對巖粉的溶蝕率在16.06%～18.67% 之間，膠囊酸的溶蝕率在12.72%～14.97% 之間，膠囊酸對儲層巖粉的溶蝕率比土酸略低。隨著膠囊酸濃度增加，巖粉溶蝕率有所增加，但24% 后增加幅度不大，因此確定膠囊酸使用濃度為24%。

2.5.2 緩蝕劑優(yōu)選

采用失重法對曼尼希堿類、季銨鹽類、咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能進(jìn)行評價，實驗步驟參照SY/T5405?2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》［17］，從N80 鋼片在70 ℃ 下4 h 靜態(tài)腐蝕實驗（表3）可以看出，季銨鹽類緩蝕劑緩蝕性能最好，能滿足行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)，因此選擇季銨鹽類緩蝕劑作為膠囊酸解堵體系緩蝕劑，用量為1%。

2.5.3 防膨劑優(yōu)選

分別對三甲基烷基銨鹽、三羥乙基烯丙基溴化銨、季銨鹽類3 種防膨劑進(jìn)行膨脹性實驗，以淡水作為對照，加入淡水24 h 膨脹率為97.85%。實驗步驟參照SY/T 5971?2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》［18］，采用WZ-1 型頁巖膨脹儀進(jìn)行測定，從表4 實驗結(jié)果可看出，三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑效果最好，24 h 膨脹率最低，加入2% 三羥乙基烯丙基溴化銨后防膨率為50.02%。

2.5.4 鐵離子穩(wěn)定劑優(yōu)選

實驗參照SY/T 6571?2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法》［15］對3 種鐵離子穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、檸檬酸進(jìn)行篩選，pH 值為0.5 時酸液含鐵總量為1 283.19 mg/L，測定pH 值為3.5 時穩(wěn)定鐵離子能力，實驗結(jié)果見表5，結(jié)果表明，3 種鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)鐵率基本都在80% 以上。綜合效果選用鐵離子穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用1%。

2.5.5 助排劑優(yōu)選

實驗參照SY/T5755?2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》［16］，利用淡水作為對照，評價十二烷基苯磺酸鈉、氟碳類、聚山梨酯類3 種助排劑性能，淡水表面張力72.24 mN/m，助排劑用量0.5%、1%、1.5%。由表6 可以看出：3 種助排劑均能大幅度降低膠囊酸表面張力，有助于殘酸返排；其中加入1.5% 氟碳類助排劑后效果最好，反應(yīng)前鮮酸表面張力為20.3 mN/m，反應(yīng)后表面張力為24.2 mN/m。

2.6 膠囊酸解堵體系性能評價

2.6.1 配伍性實驗

通過優(yōu)選膠囊酸以及添加劑，得到解堵體系配方：24% 膠囊酸+1% 季銨鹽類緩蝕劑+2% 三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑+1% 乙二胺四乙酸鐵離子穩(wěn)定劑+1.5% 氟碳類助排劑。在90 ℃ 條件下，膠囊酸體系與地層水混合后靜置2 h，無沉淀、無分層現(xiàn)象，其配伍性良好。

2.6.2 緩速性能評價

膠囊酸緩速性能評價結(jié)果如表7 所示，表7 中，反應(yīng)時間為180 min，可以看出，土酸和巖塊平均反應(yīng)速率為0.032 7 g/min，膠囊酸和巖塊平均反應(yīng)速率為0.019 3 g/min。膠囊酸和巖塊的反應(yīng)速率是常規(guī)土酸的58.87%，說明膠囊酸緩速性能良好。

2.6.3 解堵性能評價

采用海上油田某區(qū)塊1 459.90～1 462.01 m 處巖心進(jìn)行流動模擬實驗，評價酸液對巖石滲透率的改善效果，巖石石英含量41.5%、長石含量34.5%、巖屑含量18.6%、雜基含量5.4%。由圖11 可以看出，當(dāng)膠囊酸解堵體系注入巖心后，巖心滲透率增大，說明膠囊酸解堵體系可以有效地溶蝕巖心礦物和膠結(jié)物，連通巖心孔道，提高巖心滲透率，最終滲透率達(dá)到解堵前的1.4 倍。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

在S 區(qū)塊C15-1 井等3 口井應(yīng)用了膠囊酸體系，平均酸化有效期為200 d，施工后注水壓力降低了4 MPa 以上，注入能力得到明顯改善。C15-1 井產(chǎn)層埋深1 449.0～1 456.6 m，孔隙度30%～34%，平均滲透率17.08×10?3 μm2。根據(jù)2021 年資料，產(chǎn)層吸水100 m3/d 左右，但同層位鄰井平均日產(chǎn)液224t/d，采液強(qiáng)度均較高，且該井油層靜壓20.18 MPa，地層壓降3.2 MPa，具有一定供液能力。目前日產(chǎn)油、日產(chǎn)液過低，分析認(rèn)為該井地層存在一定堵塞，需要對該井進(jìn)行解堵，提高原油產(chǎn)量。

實施不動管柱酸化解堵工藝，膠囊酸體系主體酸配方為：24% 膠囊酸+1% 季銨鹽類緩蝕劑+2% 三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑+1% 乙二胺四乙酸鐵離子穩(wěn)定劑+1.5% 氟碳類助排劑。施工流程為：管線試壓、洗井、正擠前置酸、正擠主體酸、正擠后置酸、正擠頂替液、關(guān)井反應(yīng)、返排。酸液進(jìn)入地層后，施工壓力下降了2.6 MPa，表明膠囊酸與地層礦物及堵塞物發(fā)生了反應(yīng)，解除了地層堵塞。酸化施工后，產(chǎn)油量從酸化前的3.7 m3/d 升至5.8 m3/d，產(chǎn)液量由酸化前的8.1 m3/d 升至10 m3/d，增油效果明顯，且有效期長。

4 結(jié)論

（1） 制備了一種由溫度和pH 值雙因素控制的膠囊酸，該膠囊酸體系具有緩蝕、緩速、防膨、穩(wěn)鐵、助排能力好的特點(diǎn)，對館陶組巖粉有較好的溶蝕能力，可以有效改善儲層滲透率。

（2） 相較于常規(guī)酸液，膠囊酸具有釋放速度穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、運(yùn)輸安全的特點(diǎn)，但膠囊酸釋放溫度只能達(dá)到90 ℃ 左右，下一步需要提高覆膜材料耐溫性。

（3） 現(xiàn)場應(yīng)用表明，該膠囊酸體系增產(chǎn)效果明顯，有效期長，能夠顯著改善油水井注入能力，為海上油田酸化施工提供了一種有效的技術(shù)手段，建議進(jìn)一步推廣應(yīng)用。