木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素的研制與性能研究

楊虎晨 陳小娟 梁嘉敏 張立丹 樊小林 孫少龍

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

緩/控釋肥料可以提高肥料利用率，減少施肥次數(shù)，降低勞動(dòng)成本，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有極大的應(yīng)用潛力，緩/控釋肥料通常分為包膜型緩/控釋肥料和非包膜型緩/控釋肥料兩種［1］。近年來，包膜型緩/控釋肥料在新型肥料市場中占有較大比重，且需求量逐年增加，已成為當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［2］。包膜肥料是指在傳統(tǒng)化肥表面包裹一層疏水性或半疏水性材料的肥料，生產(chǎn)中可通過改變包膜材料的降解速度來延緩肥料在土壤中的釋放速率［3-4］。我國控釋肥料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，作為緩/控釋肥料應(yīng)同時(shí)符合以下要求：在25 ℃時(shí)，24 h 養(yǎng)分釋放率不超過15%，28 d累積養(yǎng)分釋放率不超過75%，且在養(yǎng)分釋放期的累積養(yǎng)分釋放率不低于80%［5］。

美國是最早研究包膜肥料的國家［6］，早在上世紀(jì)30 年代就研發(fā)了硫包膜尿素。作為包膜肥料發(fā)源地，美國在聚合物包膜尿素方面擁有多項(xiàng)發(fā)明專利，如：以甲苯和硫酸處理松香所得蠟狀物為包膜材料的包膜尿素［7］、以水分散乙基纖維素為包膜材料的包膜尿素［8］、以醇酸樹脂與不飽和油共聚獲得的聚合物為包膜材料的包膜尿素［9］，以及以對稱、非對稱聚脲-氨基甲酸酯為包膜材料的包膜尿素［10］。我國包膜肥料的研究起步較晚，直到20 世紀(jì)90 年代，國內(nèi)才開始開展包膜尿素系統(tǒng)性的研究。我國科研人員先后研制出了聚乙烯醇包膜尿素、淀粉包膜尿素、復(fù)合型長效尿素和穩(wěn)定尿素等新產(chǎn)品和相應(yīng)的制造工藝；21 世紀(jì)初期，我國包膜肥料的研究發(fā)展迅速，陸續(xù)研發(fā)出硫包衣、樹脂包衣、脲醛包衣尿素，并且形成了完整的生產(chǎn)體系［11］。目前，常見的包膜工藝有三種，分別為真空包膜、流化床包膜和轉(zhuǎn)鼓包膜。其中，轉(zhuǎn)鼓包膜相較其他兩種包膜工藝具有效率高、耗能低的優(yōu)點(diǎn)［12］。然而，截至目前，包膜肥料仍未得到廣泛的推廣使用，主要原因在于包膜肥料的包膜材料自身價(jià)格以及制備工藝等相關(guān)的成本問題，可致包膜肥料的價(jià)格較普通肥料貴2～8倍［13］。因此，尋找價(jià)格低廉的包膜材料以降低包膜肥料成本迫在眉睫，且已成為包膜肥料的主要研究方向之一。

木質(zhì)素是一種理想的制備新型材料的基料，尤其是在包膜肥料研究領(lǐng)域。木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)備僅次于纖維素的高分子化合物，地球上每年可產(chǎn)生1 500億噸木質(zhì)素［14］。全球工業(yè)每年產(chǎn)生1.5～1.8億噸木質(zhì)素，主要來源于制漿造紙和生物質(zhì)精煉工業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，然而，目前工業(yè)木質(zhì)素僅有5%被高值化利用，而大部分被低值化利用且造成不同程度的環(huán)境污染［15］。合理利用木質(zhì)素不僅有利于減少制漿廢液污染排放造成的環(huán)境污染危害，而且能夠促進(jìn)農(nóng)業(yè)可再生資源的充分利用［16］。木質(zhì)素作為腐植酸的前身，具有可生物降解、無毒的性質(zhì)，且對環(huán)境無污染［17］。此外，木質(zhì)素大分子包含大量羥基、羧基、羰基在內(nèi)的多種官能團(tuán)，通過改性后可以作為多元醇將其高效應(yīng)用于新型材料研制［18-19］。因此，利用木質(zhì)素作為包膜材料的原料制備包膜肥料不但能降低包膜肥料生產(chǎn)成本，而且對保護(hù)環(huán)境和促進(jìn)資源利用具有重大意義［20］。本研究制備了不同-NCO/-OH 摩爾比（1.00、1.25 和1.50）的木質(zhì)素基膜材，并且測試了其理化性能。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了-NCO/-OH 摩爾比（1.00、1.25 和1.50）和包膜率（3%、5%和7%）2個(gè)試驗(yàn)因素3個(gè)水平共9個(gè)處理的試驗(yàn)。采用轉(zhuǎn)鼓包膜工藝，以木質(zhì)素基包膜材料為內(nèi)層，以樹脂為主體的材料作為包膜尿素的外層研制出木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素，并對其養(yǎng)分溶出率、表面形貌和抗壓性能進(jìn)行評估，以期為綠色、經(jīng)濟(jì)型包膜尿素的發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

試劑：尿素（urea，U），粒度范圍0.85～2.80 mm，購自湖南吐綠化工有限公司；造紙堿木質(zhì)素（羥基含量為4.2 mmol·g-1），購自山東昌發(fā)新材料有限公司；聚乙二醇（polyethylone glycol，PEG1000）、六亞甲基異氰酸酯（純度為99%）、辛酸亞錫、四氫呋喃、E44 型環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺，均購自上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：LABORATORY EQUIPMENT 型磁力攪拌儀（德國IKA 公司）、BY-300 型荸薺式包衣機(jī)（泰州金誠制藥機(jī)械有限公司）、SB-4200DTD-14.4L 型超聲波震蕩儀（南京賽飛生物科技有限公司）、TENSOR 27 型紅外光譜儀（德國Bruker 公司）、TGA550 型熱力分析儀（美國Delaware 公司）、Attension Theta Flex 測角儀（芬蘭Biolin Scientific 公司）、EVO10 型掃描電子顯微鏡（德國Garl Zeiss 公司）、YHKC-3A 型自動(dòng)顆粒強(qiáng)度測定儀（泰州市銀河儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素基膜材的制備 首先，將木質(zhì)素（7 g）溶于有機(jī)溶劑四氫呋喃（10 mL）中，用超聲波震蕩5 min，使其均勻分散在溶液中得到木質(zhì)素溶液。同時(shí)，基于3 種-NCO/-OH 摩爾比（木質(zhì)素和PEG1000 中總的-NCO 和-OH 比 值 為1.00、1.25 和1.50），分 別 將PEG1000（7.84 g）和六亞甲基二異氰酸酯（4.62、5.15和6.24 g）加入到四氫呋喃（10 mL）中，同時(shí)加入辛酸亞錫（占總包膜材料質(zhì)量的0.3%）作為催化劑，并在68 ℃條件下用磁力攪拌儀（370 r·min-1）攪拌30 min 得到包膜材料預(yù)聚體。其次，將木質(zhì)素溶液加入預(yù)聚體中，并攪拌反應(yīng)30 min，獲得木質(zhì)素基包膜材料。隨后，將其均勻地涂抹在聚四氟乙烯模板上，干燥得到木質(zhì)素基膜層（lignin-based film，LF），即內(nèi)層膜材料。將-NCO/-OH 摩爾比為1.00、1.25 和1.50 的木質(zhì)素基膜層分別命名為LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50。

1.2.2 木質(zhì)素基包膜尿素的制備 在Sun等［21］的研究基礎(chǔ)上對包膜工藝進(jìn)行優(yōu)化，稱取尿素240～560 g裝入小型轉(zhuǎn)鼓包膜機(jī)中，在75 ℃條件下預(yù)熱10 min，隨后將-NCO/-OH 摩爾比為1.00、1.25 和1.50 的木質(zhì)素基包膜材料（占總包膜總材料60 wt%）噴涂到轉(zhuǎn)鼓中的尿素顆粒表面，待其固化后形成致密光滑的包膜材料，至此成功將木質(zhì)素基包膜材料包膜到尿素顆粒表面。采用噴涂-固化-噴涂-固化循環(huán)方式制備出木質(zhì)素基單層包膜尿素（lignin-based coated urea，LCU）。

將E44 型環(huán)氧樹脂（7.5～8.5 g）和三乙烯四胺按4∶1 加入到四氫呋喃（10 mL）中，攪拌均勻得到環(huán)氧樹脂基包膜液，隨后將其噴涂在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的尿素顆粒表面，反應(yīng)時(shí)間為8 min。采用噴涂-固化-噴涂-固化循環(huán)方式制備出環(huán)氧樹脂基單層包膜尿素（epoxy resin-based coated urea，ECU）。此外，將環(huán)氧樹脂基包膜液（占總包膜材料40 wt%）噴涂在木質(zhì)素基包膜尿素顆粒表面，重復(fù)噴涂固化后即可得到包膜率為3%、5%和7%（總包膜材料占尿素總質(zhì)量的百分比）的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素（lignin/epoxy resin-based composite coated urea，LECU），再根據(jù)不同-NCO/-OH摩爾比（1.00、1.25和1.50）和不同包膜率（3%、5%和7%）制備出9種不同類型的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素，并將其分別命名為LECU-X-Y（X 為-NCO/-OH 摩爾比，Y 為包膜率，若包膜尿素的-NCO/-OH 摩爾比為1.00，包膜率為3%，則該包膜尿素名為LECU-1.00-3）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與測試

1.3.1 木質(zhì)素基膜材表征 傅立葉紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）測定：采用紅外光譜儀對木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25 和LF-1.50）的官能團(tuán)進(jìn)行測試，光譜范圍500～4 000 cm-1。

熱重（thermogravimetry，TG）測定：采用熱力分析儀對木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）進(jìn)行熱性能測試，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

水接觸角測定：采用測角儀對木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）進(jìn)行水接觸角測試，測試溫度為室溫，蒸餾水滴在樣品表面（膜層與空氣接觸面），取相距5 mm的3點(diǎn)進(jìn)行測試，取平均值。

吸水率測定：將木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）剪成0.2 g的小長方形，記做M1，隨后將其置于20 mL蒸餾水中，在20 ℃條件下培養(yǎng)24 h后取出，稱重記做M2。按下式計(jì)算吸水率SW：

SW=（M2-M1）/M1×100%。

1.3.2 木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素性能測試包膜尿素的養(yǎng)分釋放特征：將研制的包膜尿素取10 g用網(wǎng)兜裝好，隨后浸泡于25 ℃的200 mL 蒸餾水中，分別在1、3、5、7、10、14、21、28、30 d取出容器中的浸出液，用分光光度法測定水中N 含量，再重新加入200 mL 蒸餾水繼續(xù)測定。本研究將通過包膜尿素的初期養(yǎng)分釋放率（用包膜尿素在25 ℃靜水中浸提24 h 后，養(yǎng)分釋放量占該包膜尿素養(yǎng)分總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）、累積養(yǎng)分釋放率（某種緩釋養(yǎng)分在一段時(shí)期內(nèi)的累積養(yǎng)分釋放量占該養(yǎng)分總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以該養(yǎng)分在25 ℃靜水中某一時(shí)期內(nèi)各連續(xù)時(shí)段養(yǎng)分釋放量的總和占該養(yǎng)分總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）和養(yǎng)分釋放期（緩釋養(yǎng)分的釋放時(shí)間，以緩釋養(yǎng)分在25 ℃靜水中浸提開始至達(dá)到80%的養(yǎng)分累積釋放率所需的時(shí)間來表示）3 個(gè)指標(biāo)對其養(yǎng)分釋放特征進(jìn)行系統(tǒng)評估。

掃 描 電 鏡（scanning electron microscope，SEM）測定：采用掃描電子顯微鏡對養(yǎng)分釋放性能最好的包膜尿素膜層的表面和切面形貌進(jìn)行測試。將包膜尿素樣品用導(dǎo)電膠置于樣品臺(tái)上，噴金處理后用SEM觀察。

硬度測定：采用自動(dòng)顆粒強(qiáng)度測定儀對樣品（常規(guī)尿素U、木質(zhì)素基包膜尿素LCU、環(huán)氧樹脂基單層包膜尿素ECU、木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素LECU）的硬度進(jìn)行測試，重復(fù)10次，以評估其抗壓性能。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2016 軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，采用SPSS 26.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素基膜材的傅立葉紅外光譜（FT-IR）

樣品LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50的傅立葉紅外光譜可用以評估-NCO/-OH 摩爾比對木質(zhì)素基膜材化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的影響。由圖1可知，所有樣品均呈現(xiàn)相似的振動(dòng)峰，表明在不同-NCO/-OH 摩爾比條件下反應(yīng)獲得的木質(zhì)素基膜材化學(xué)結(jié)構(gòu)相似。其中，3 334 cm-1吸收峰來源于木質(zhì)素中芳香環(huán)和脂肪族O-H伸縮振動(dòng)峰，隨著-NCO/-OH摩爾比的增加，該振動(dòng)帶強(qiáng)度降低，可能是PEG1000和木質(zhì)素中的-OH和六亞甲基異氰酸酯中的-NCO反應(yīng)更加充分的結(jié)果。2 930和2 864 cm-1吸收峰分別來自木質(zhì)素中CH3和CH2的C-H伸縮振動(dòng)。1 715 cm-1吸收峰為NH-COO-和-C=O 的伸縮振動(dòng)［22］，是PEG1000 和木質(zhì)素與六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)的結(jié)果。值得注意的是，1 618、1 514 和1 460 cm-1（木質(zhì)素芳環(huán)骨架特征峰）吸收峰均呈現(xiàn)在所有樣品的紅外光譜中，表明該反應(yīng)未破壞木質(zhì)素原本的芳香結(jié)構(gòu)。

圖1 不同-NCO/-OH摩爾比木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25、LF-1.50）的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of lignin-based membranes （LF-1.00、LF-1.25、LF-1.50）with different -NCO/-OH molar ratios

2.2 木質(zhì)素基膜材的熱重（TG）分析

包膜尿素膜材良好的熱穩(wěn)定性有利于包膜尿素的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。-NCO/-OH 摩爾比對木質(zhì)素基膜材熱穩(wěn)定性的影響見圖2。由圖2-A 可知，所有研制的木質(zhì)素基膜材在熱降解過程中均分為4 個(gè)階段，其溫度范圍分別為100～330 ℃、330～360 ℃、360～410 ℃和410 ℃以上。其中，最大熱解溫度（Tmax）為最大熱解速率（Vmax）所對應(yīng)的溫度（圖2-B）。在第一階段，LF質(zhì)量損失在14%～20%之間，其熱解速率平緩，主要是由不同LF 中水分和殘留溶劑含量不同所造成的。第二階段LF 質(zhì)量損失為10%左右，其熱解速率明顯增加，主要?dú)w因于不穩(wěn)定氨基甲酸酯的降解。第三階段為LF 熱解最快的階段，大約40%的質(zhì)量損失在該階段，其與LF 的C-C 鍵斷裂密切相關(guān)。最后一個(gè)階段熱解速率趨于平緩，可能與LF 的熱氧化有關(guān)。不同-NCO/-OH摩爾比條件下，研制的LF 的殘?zhí)苛吭?6%～24%之間，可能是由木質(zhì)素和聚乙二醇與六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)程度不同造成的。此外，根據(jù)圖2-B曲線可以看出，隨著-NCO/-OH 摩爾比的增加，LF 的Tmax從398.91 ℃增加到404.31 ℃，但無明顯差異，這與Chen 等［23］的研究結(jié)果類似。綜上，通過調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，木質(zhì)素和聚乙二醇與六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)研制的LF 具有良好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于包膜尿素的創(chuàng)制，便于木質(zhì)素基包膜尿素的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

圖2 不同-NCO/-OH摩爾比木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）的熱重分析Fig.2 Thermogram of lignin-based membranes （LF-1.00，LF-1.25，and LF-1.50）with different -NCO/-OH molar ratios

2.3 木質(zhì)素基膜材的水接觸角和吸水率

膜材的水接觸角和吸水率可以反映其疏水程度，并影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放周期。通常，將低于60°的水接觸角稱作親水接觸角，而將高于60°的水接觸角稱為疏水接觸角［24］。由圖3-A 可知，LF 的水接觸角介于60.08°～82.36°之間。隨著-NCO/-OH 的增加，LF水接觸角呈升高趨勢，LF-1.50的水接觸角最高（82.36°），表明在這3 個(gè)膜材中，LF-1.50 的疏水性能最好。LF-1.25 和LF-1.50 的水接觸角與LF-1.00 相比差異顯著。此外，由圖3-B 可知，隨著-NCO/-OH 摩爾比的增加，LF 的吸水率逐漸降低，表明LF 的疏水性能逐漸增強(qiáng)，這與圖3-A 的水接觸角測試結(jié)果相吻合，且LF-1.00、LF-1.25 和LF-1.50 三者間差異顯著。綜上，隨著-NCO/-OH 摩爾比的增加，LF 的疏水性能顯著提升，有助于其應(yīng)用到木質(zhì)素基包膜尿素膜材的研制中，為包膜尿素的創(chuàng)制提供多元化的途徑。

圖3 不同-NCO/-OH摩爾比木質(zhì)素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）的水接觸角（A）和吸水率（B）Fig.3 Water contact angle （A）and water absorption rate （B）of lignin-based membranes （LF-1.00，LF-1.25，and LF-1.50）

2.4 木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素的養(yǎng)分釋放特征

木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素的養(yǎng)分釋放曲線見圖4。由圖4-A可知，在包裹單層膜的條件下，LCU初期養(yǎng)分釋放率高達(dá)49.85%，而ECU 僅為6.77%。對于養(yǎng)分釋放期而言，ECU的養(yǎng)分釋放期為21 d左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于LCU。由圖4-B～D可知，在-NCO/-OH摩爾比相同的條件下，隨著包膜率由3%增加到7%，LECU 的初期養(yǎng)分釋放率無明顯差異，其值在5.63%～9.78%之間。此外，在包膜率相同的條件下，隨著-NCO/-OH 摩爾比由1.00 增加到1.50，LECU 的初期養(yǎng)分釋放率逐漸降低，這可能是由于-NCO/-OH 摩爾比的增加使木質(zhì)素和聚乙二醇與六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)充分，進(jìn)而造成了膜材疏水性的增加。值得注意的是，圖4-B～D中LECU 的累積養(yǎng)分釋放率曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即從第5 天開始，其累積養(yǎng)分釋放率曲線出現(xiàn)明顯差異，且在第10 天時(shí)的差異最大。在-NCO/-OH 摩爾比相同的條件下，LECU 的累積養(yǎng)分釋放率隨著包膜率的增加而減小。在包膜率相同的條件下，隨著-NCO/-OH 摩爾比的增加，LECU 的累積養(yǎng)分釋放率逐漸減小。LECU 的養(yǎng)分釋放期呈現(xiàn)與累積養(yǎng)分釋放率相同的變化趨勢，即-NCO/-OH 摩爾比或包膜率越高，LECU 的養(yǎng)分釋放期越長。具體而言，包膜率為3%的LECU 在水培7～14 d 后，其累積養(yǎng)分釋放率為80%，在水培15 d 后累積養(yǎng)分釋放率為90%，隨后趨于平衡。然而，包膜率為5%的LECU 累積養(yǎng)分釋放80%所需的時(shí)間在21～27 d之間，包膜率7%的LECU累積養(yǎng)分釋放80%時(shí)所需的時(shí)間均大于28 d，且部分超過了30 d。綜上所述，在包膜率為7%的條件下，不同-NCO/-OH摩爾比條件下獲得的LECU 的養(yǎng)分釋放期均大于LCU 和ECU，在-NCO/-OH 摩爾比為1.50 和包膜率為7%的條件下，獲得的LECU養(yǎng)分釋放期最長，超過了30 d。

圖4 不同樣品的養(yǎng)分釋放曲線Fig.4 Nutrient release profiles of different samples

2.5 木質(zhì)素基包膜尿素的掃描電鏡（SEM）結(jié)果

包膜尿素膜層形貌在一定程度上可影響其養(yǎng)分釋放速率。通常，以表面光滑且疏水性較好材料制備的包膜尿素的養(yǎng)分釋放期相對較長［25］。由于在不同的研制條件下，獲得的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素均呈現(xiàn)相似的表面和切面形貌。因此，重點(diǎn)對比木質(zhì)素基單層包膜尿素（LCU）、環(huán)氧樹脂基單層包膜尿素（ECU）和木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素（LECU）的膜層表面和切面形貌差異（圖5）。結(jié)果顯示，在放大1 000倍的情況下，LCU表面相對光滑，但不平整（圖5-a）。對于ECU膜層而言，其表面光滑且粘附微小顆粒（圖5-b）。然而，LECU 的表面粗糙且凹凸不平（圖5-c）。從切面形貌看，LCU 粗糙不平，同時(shí)呈現(xiàn)許多孔隙（圖5-d）。ECU 呈現(xiàn)局部平整和局部粗糙的現(xiàn)象，且有微小孔隙出現(xiàn)（圖5-e），而LECU 則表面光滑且無孔隙（圖5-f）。綜上，3 種包膜尿素因包膜材料差異而導(dǎo)致其膜層的表面和切面形貌不同，可以直接影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能。

圖5 不同樣品的表面與切面形貌Fig.5 Surface and section morphologies of different samples

2.6 木質(zhì)素基包膜尿素的硬度評估

包膜尿素在運(yùn)輸搬運(yùn)的途中會(huì)發(fā)生碰撞，若包膜尿素?zé)o良好的抗壓性能，則直接影響包膜尿素的質(zhì)量，進(jìn)而影響其經(jīng)濟(jì)效益。因此，包膜尿素抗壓性能的強(qiáng)弱對其整體效益具有重要作用。以U 作為對照，將同等條件研制的LCU、ECU 和LECU 進(jìn)行硬度測定。結(jié)果顯示（圖6），U 和LCU 的硬度分別為38和39 N，兩者之間無顯著差異。然而，ECU的硬度達(dá)到了59 N，且與U和LCU之間存在顯著性差異。值得注意的是，在所有樣品當(dāng)中，LECU的硬度最高，達(dá)到了80 N，幾乎是U的兩倍，且與U、LCU 和ECU 之間存在顯著性差異。上述結(jié)果說明U 在包裹一層木質(zhì)素基膜材的情況下，木質(zhì)素基膜材未使尿素硬度明顯提高，即LCU 的抗壓性能未得到有效提高。同樣，U 在包裹一層環(huán)氧樹脂基膜材的情況下，環(huán)氧樹脂基膜材在一定程度上可以提高尿素的抗壓性能。當(dāng)U在同時(shí)包裹木質(zhì)素和環(huán)氧樹脂兩層膜材時(shí)，相比于U、LCU和ECU，研制的LECU的抗壓性能顯著提升。綜上，通過將環(huán)氧樹脂基包膜液噴涂在木質(zhì)素基包膜尿素顆粒表面獲得的木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素，為硬度最高，具有優(yōu)良的抗壓性能，可滿足顆粒尿素的市場需求，有利于LECU的運(yùn)輸搬運(yùn)。

圖6 不同尿素樣品的硬度Fig.6 Rigdity of different urea samples

3 討論

3.1 影響包膜尿素養(yǎng)分釋放性能的因素

包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能受多方面因素影響，除了上述討論的膜材的疏水性能外，其他因素，如包膜率、包膜材料原料之間的比例、膜層的表面形貌特征以及抗壓性能等均可影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能［26］。在本研究中，包膜尿素的養(yǎng)分釋放速率受-NCO/-OH 的摩爾比與包膜率的影響（圖4）。與-NCO/-OH的摩爾比相比，包膜率的變化對包膜尿素養(yǎng)分釋放速率的影響更加明顯。隨著包膜率的增加，由于提高了包膜尿素的完整性，培養(yǎng)相同時(shí)間的包膜尿素的累積養(yǎng)分釋放率降低。在包膜率相同的條件下，隨著-NCO/-OH 摩爾比的增加，培養(yǎng)相同時(shí)間的包膜尿素的累積養(yǎng)分釋放率逐漸減小，可能與木質(zhì)素和聚乙二醇與六亞甲基異氰酸酯反應(yīng)更加充分有關(guān)。此外，結(jié)合包膜尿素的養(yǎng)分釋放特性和膜層掃描電鏡結(jié)果［27］，發(fā)現(xiàn)增加包膜率會(huì)引起養(yǎng)分釋放通道變長且更加曲折，加大水分進(jìn)入核芯尿素的難度，從而達(dá)到減緩養(yǎng)分釋放速率的目的。同時(shí)，包膜尿素的膜層形態(tài)特征在一定程度上影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能［28］。不同的膜層材料研制的包膜尿素呈現(xiàn)不同的表面和切面形貌，其光滑、粗糙、孔隙均存在明顯差異（圖5）。包膜肥料的表面形貌會(huì)影響其養(yǎng)分的釋放性能，例如孔隙的大小和多少直接影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放速率，孔隙大且多的包膜尿素的養(yǎng)分釋放速率更快。本研究制備的包膜尿素優(yōu)良的抗壓性能有利于避免其在運(yùn)輸搬運(yùn)的途中發(fā)生碰撞，直接影響包膜尿素的質(zhì)量，進(jìn)而影響其養(yǎng)分釋放性能（圖6）。

3.2 木質(zhì)素在包膜尿素上的應(yīng)用

包膜工藝可影響包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能。對木質(zhì)素作為膜材原料而言，木質(zhì)素在包膜原料中的占比不同，其制備出的包膜尿素的養(yǎng)分釋放性能存在明顯差異。崔智多等［29］以不同含量的工業(yè)堿木質(zhì)素為包裹材料，尿素為肥芯，石蠟作為封閉劑，采用圓盤造粒機(jī)研制出包膜尿素；靜水釋放試驗(yàn)表明，包膜尿素的初期養(yǎng)分釋放率為14.6%，28 d 的累積養(yǎng)分釋放率為58.1%。Sadeghi等［30］首先將木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行乙?；男?，隨后通過硫化床將乙酰化木質(zhì)素涂覆在尿素顆粒上，制備出乙?；举|(zhì)素基包膜尿素，其18 d 的累積養(yǎng)分釋放率為79%。李濤［31］利用聚電解質(zhì)木質(zhì)素磺酸鈉和殼聚糖溶液，通過靜電層自組裝研制出包膜尿素，其20 d的累積養(yǎng)分釋放率為66.5%。本研究研制的最優(yōu)包膜尿素的初期養(yǎng)分釋放率為5.7%，28 d的累積養(yǎng)分釋放率為74.1%，達(dá)到了行業(yè)控釋肥料標(biāo)準(zhǔn)［5］，但其養(yǎng)分釋放期僅能滿足某些蔬菜的養(yǎng)分需求。如需滿足更多作物生長的養(yǎng)分需求，必須結(jié)合作物特定的養(yǎng)分需求以及土壤性質(zhì)對研制的木質(zhì)素基包膜肥料進(jìn)行優(yōu)化和升級。總之，將木質(zhì)素用作包膜尿素膜材的原料具有巨大的發(fā)展前景，有利于后續(xù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

4 結(jié)論

本研究成功研制出木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂基復(fù)合包膜尿素，并且發(fā)現(xiàn)該包膜尿素的-NCO/-OH 摩爾比和包膜率均與其養(yǎng)分釋放期呈正相關(guān)。在-NCO/-OH 摩爾比為1.50、樹脂含量為40%、包膜率為7%的條件下，包膜尿素的氮素累積釋放性能最佳，其釋放80%養(yǎng)分所需時(shí)間大于30 d，符合我國控釋肥料標(biāo)準(zhǔn)。該包膜尿素具有良好的抗壓性能，其木質(zhì)素基膜材表面孔隙較少，具有良好的疏水性能和熱穩(wěn)定性。