抗老化聚烯烴制備方法的研究進展

于金志，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.航空輕質(zhì)復合材料與加工技術(shù)河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

聚烯烴類聚合物作為一種高性價比材料[1-2]，在人們的日常生活中發(fā)揮著不可替代的作用。但是，聚烯烴類聚合物在生產(chǎn)和使用過程中受到外部環(huán)境(氧、熱、光)的影響時，其聚合物鏈極易發(fā)生老化降解，導致聚烯烴主鏈骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的改變，使聚烯烴類聚合物原有的性能衰減或完全喪失。因此，對抗老化聚烯烴制備方法的研究備受各國科技工作者的關(guān)注[3-4]。目前，抗老化聚烯烴的制備方法主要包括化學接枝改性法和物理共混改性法，本文從這兩方面著手，詳細綜述了兩種方法各自的特點、制備工藝及產(chǎn)品的主要性能。

1 聚烯烴類聚合物的化學接枝改性

聚烯烴類聚合物的化學接枝改性主要是通過適當?shù)幕瘜W反應(yīng)，讓含有抗老化官能團的單體與聚烯烴類聚合物發(fā)生接枝共聚，將抗老化官能團引入聚烯烴聚合物中，達到提高聚烯烴類聚合物抗老化性能的目的。

Plummer等[5]采用C—H插入化學方法，用2-氯蒽醌對聚乙烯(PE)、超支化聚乙烯(HBPE)和等規(guī)聚丙烯(iPP)的碳氫鍵進行催化，使它與1，1-雙(苯磺?；?乙烯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，實現(xiàn)了一步法將抗老化芳香基團接枝到聚烯烴的分子鏈上。使聚烯烴樣品的抗老化性能顯著提升。

Abdel等[6]采用輻射接枝技術(shù)將甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚單體(BMA/AAM)接枝到低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)薄膜上。結(jié)果表明，當共聚單體的濃度達到60%時，接枝率明顯增加。同時BMA/AAM在LDPE和PP薄膜上的接枝程度均隨著AAM含量的增加而增加。TGA測試結(jié)果顯示，接枝共聚物后聚烯烴薄膜的耐熱性能得到顯著改善。

Rahayu等[7]使用單體微膠囊新工藝，將反應(yīng)性單體馬來酸酐與高密度聚乙烯(HDPE)共聚接枝。實驗結(jié)果表明，與常規(guī)方法相比，微膠囊法制備的HDPE接枝率更高，且接枝后HDPE的耐熱性能顯著提升。

于振等[8]使用UV-表面化學接枝工藝，在聚丙烯表面成功接枝上聚丙烯酸(PAA)鏈段。實驗結(jié)果顯示，接枝反應(yīng)5 min時，薄膜表面的氣體阻隔性能明顯增加，且當接枝反應(yīng)時間達到15 min時薄膜表面的氣體阻隔性能達到最佳，可明顯抑制Cu2+催化氧化作用。

Pavlinec等[9]利用茂金屬乙烯-辛烯無規(guī)共聚物(RXP)在溶液和熔體中接枝丙烯酸或巴豆酸。發(fā)現(xiàn)當丙烯酸或巴豆酸被嫁接到RXP大分子上時，這些大分子可被氧-臭氧混合物激活，接枝有丙烯酸和/或巴豆酸的RXP的耐熱性可提高10 ℃以上。

2 聚烯烴類聚合物的物理共混改性

將具有抗老化性能的聚合物或無機物與聚烯烴類聚合物通過物理方式共混，從而實現(xiàn)改善聚烯烴耐老化性能的方法。

2.1 聚烯烴類聚合物與功能性聚合物材料的共混改性

Yimit等[10]采用熔融共混技術(shù)，制備了聚丙烯和苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三元共聚物的共混物。通過低溫實驗結(jié)合動態(tài)熱分析發(fā)現(xiàn)，PP的低溫脆性通過加入SBS得到有效改善。室內(nèi)和室外老化實驗表明，SBS含量為30%時的樣品具有良好的長期抗老化性能。

Alsharif等[11]采用冷等離子體技術(shù)將含磷基團接枝到有機黏土上，并與甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸鹽聚合得到了新型聚合物阻燃劑(FR)。將其與等規(guī)聚丙烯(iPP)共混得到阻燃聚烯烴納米復合材料。熱重測試結(jié)果表明，該納米復合材料較iPP的熱分解速率降低14%。

Beg等[12]對未漂白和漂白后的卡夫木纖維增強聚丙烯基復合材料的耐濕/紫外老化性能進行了系統(tǒng)研究。采用擠出-注射成型法制備了含有40%纖維和3%馬來酸聚丙烯(MAPP)偶聯(lián)劑的復合材料。1 000 h的加速老化結(jié)果顯示，漂白后的聚丙烯基纖維復合材料的熱穩(wěn)定性能得到了大幅提升。

Peng等[13]以纖維素顆粒作為補強劑，制備了一系列由聚丙烯和纖維素顆粒組成的新型復合材料。通過對其熱穩(wěn)定性能的研究發(fā)現(xiàn)，該材料的耐熱性能由于纖維顆粒中木質(zhì)素的存在得到了顯著改善，并且復合材料由于纖維素的加入使其光降解速率下降，紫外穩(wěn)定性明顯提高。

沈倩等[14]通過聚烯烴彈性體POE和低密度聚乙烯(LDPE)共混的方法制得了新型復合材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，當共混物中 POE和 LDPE的質(zhì)量比為1∶1時，制備的發(fā)泡材料比較柔軟，且表現(xiàn)出了較高的斷裂伸長率和較好的熱穩(wěn)定性。

王雅珍等[15]通過聚丙烯與聚丙烯-丙烯腈的接枝共聚物(PP-g-AN)共混制備了新型復合材料，加速老化實驗結(jié)果表明，經(jīng)加速老化實驗后PP/PP-g-AN復合材料仍然具有很好的抗老化性能。

2.2 聚烯烴類聚合物與功能性無機材料的共混改性

Zhang等[16]以高嶺土為原料制備了水合硅鋁酸鹽(HAS-P-La)。將水合硅鋁酸鹽和膨脹型阻燃劑(IFR)一起引入到PP中得到一種新型PP聚合物基阻燃材料HSA-P-La/IFR/PP。對該材料的測試結(jié)果顯示，其不僅具有良好的防火性能，還同時具有較好的熱穩(wěn)定性。

Wang等[17]設(shè)計制備了一種由玄武巖纖維和PP構(gòu)成的新型復合材料BFRPPs。實驗表明，玄武巖纖維的加入能形成更致密且連續(xù)的炭層，可以減緩PP的分解，減少傳質(zhì)傳熱和氧暴露，提高了其阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

潘利明等[18]為了提高PP的熱氧老化性能，通過共混的工藝將玻璃纖維添加到PP聚合物中。測試結(jié)果顯示，經(jīng)熱氧老化后，材料的力學性能并未發(fā)生明顯的下降。

段攀峰等[19]利用羧酸衍生物改性的絹云母與PP聚合物共混并開展老化實驗研究。經(jīng)老化實驗測試分析發(fā)現(xiàn)，改性用羧酸衍生物對材料的綜合力學性能(拉伸、彎曲和沖擊)有較大的影響。

Asensio等[20]以納米黏土為載體，通過茂金屬催化得到等規(guī)聚丙烯(iPP)-海泡石(Sep)納米復合材料。測試結(jié)果顯示，該方法制備的納米復合材料iPP/Sep的最高使用溫度提高了5%。

Xuan等[21]采用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷(A171)對TiO2納米顆粒表面進行改性，并加入到泡沫麥草纖維/聚丙烯復合材料中。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的含有TiO2的復合材料表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性和較高的紫外穩(wěn)定性。

Xue等[22]采用共混工藝，設(shè)計制備了以還原氧化石墨烯(rGO)為改性劑，PP為主體的聚合物基復合材料rGO/PP。測試結(jié)果顯示，rGO中的C/O比值對rGO/PP復合材料的熱導率和熱穩(wěn)定性具有較大的影響，隨著rGO中C/O比值的增加，二者均呈現(xiàn)較大幅度的提高。熱降解動力學則顯示，加入 C/O 比高的rGO可以提高rGO/PP納米復合材料的分解活化能。

Margolin等[23]通過丙烯單體在石墨烯納米片層間原位聚合制備了GNP/iPP納米復合材料。該研究首次證明了石墨烯與iPP的過氧自由基反應(yīng)機理，并通過該機理延緩了iPP的熱氧老化。因此，石墨烯納米片的存在可以在一定程度上提高PP在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定性。

Yao等[24]首先將氧化石墨烯(GO)納米片通過酰氯反應(yīng)功能化，然后與受阻酚(HP)反應(yīng)，得到HP接枝的氧化石墨烯GO-g-HP并與等規(guī)聚丙烯共混。結(jié)果顯示，制備的GO-g-HP對iPP的熱氧化和光氧化均具有良好的抗氧化效果。這主要是因為GO與HP之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，改善了GO的氧屏障性能。

謝檸蔚等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在同樣的老化實驗條件下，無機納米CaCO3改性的PP較未添加改性劑PP的抗老化能力明顯提升，且當無機納米CaCO3用量達到4.0%(質(zhì)量分數(shù))時，PP/CaCO3納米復合材料具有最好的抗老化性能。

Anzlovar等[26]以納米氧化鋅粉體Zano 20為原料，采用熔體工藝制備了HDPE納米復合材料。熱重分析表明，添加納米氧化鋅Zano 20可提高HDPE的熱穩(wěn)定性。

Zhang等[27]通過共沉淀法將受阻胺光穩(wěn)定劑HALS嵌入到Mg-Al層狀雙氫氧化物LDH中，而后制備了含有PP和HALS-LDH的納米復合材料。老化實驗果表明，與PP相比，HALS-LDH/PP的抗老化性能有較大幅度的提升。

Ma等[28]同樣采用共沉淀法將受阻胺光穩(wěn)定劑HALS與層狀雙氫氧化物LDH復合并用于PP改性。實驗結(jié)果表明，HALS-LDH納米片能夠均勻分散在PP基體中，HALS-LDH的加入不僅可以延緩PP的熱分解，而且還能顯著提高PP的光穩(wěn)定性，使PP的光降解率降低約83.2%。

Ma等[29]還采用改進的共沉淀法將兩種紫外線吸收劑HMBA和肉桂酸(CA)復合到Mg2ZnAl層狀雙氫氧化物(LDH)的夾層中，制備了新型紫外線屏蔽材料HMBA-CA-LDH?？估匣芯拷Y(jié)果表明，設(shè)計制備的紫外線屏蔽材料可顯著降低聚丙烯的光老化程度，其降低幅度可達85%。

3 展望

隨著聚烯烴類聚合物在各個領(lǐng)域應(yīng)用的不斷增長，提高聚烯烴抗老化性能的研究越來越受到人們的重視。盡管有關(guān)該領(lǐng)域的研究已取得一定的成果，但在某些方面離實際要求還有較大的差距，比如，在苛刻環(huán)境下材料性能的保持率、制備工藝的環(huán)保性等。據(jù)推測，開發(fā)綠色環(huán)保、高效低成本的聚烯烴改性方法將是該領(lǐng)域最具有吸引力的研究方向。