分子動力學在頁巖氣吸附研究中的應用進展與展望

劉峰，楊飛，陸紅軍，陳軍斌，張榮軍，3，徐建平，伍勇，韓春碩，楊凱

(1.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；2.中國石油長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；3.西安石油大學 西安市致密油(頁巖油)開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710065；4.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 751500)

隨著當前能源消費和我國天然氣對外依存度的迅速增加，頁巖氣作為一種非常規(guī)天然氣，資源潛力較大，已成為全球油氣資源勘探開發(fā)的焦點和熱點。美國和加拿大頁巖氣的成功開發(fā)，帶動了全球范圍內(nèi)頁巖氣產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展[1-2]。如美國的馬塞盧斯(Marcellus)頁巖區(qū)和巴耐特(Barnett)頁巖區(qū)、加拿大的Upper Montney頁巖，均實現(xiàn)了商業(yè)性開采[3-5]。因此，深入研究頁巖氣的吸附機理和開采方式[6]，對緩解我國能源對外依存度，提高頁巖氣采收率具有重要意義。

近年來，隨著電子計算機技術(shù)和統(tǒng)計力學理論的迅速發(fā)展，分子動力學已成為研究多孔介質(zhì)孔內(nèi)氣液固相互之間微觀作用機理的重要手段。分子模擬無需實驗儀器和藥品，只需一臺計算機和一臺服務(wù)器就可以模擬多種物理和化學過程，很大程度上降低了實驗成本，并且不存在安全隱患。特別地對于實驗上很難達到的極端條件比如高溫高壓、微觀孔隙結(jié)構(gòu)，分子模擬都可以很方便地實現(xiàn)這些極端條件。因此，通過分子動力學的方法，可以從微觀層面，深刻揭示頁巖氣的賦存機理。

1 頁巖分子勢能模型

Balilehvand等[7]采用Morse勢能模型描述CH4分子與孔壁之間及CH4分子之間的相互作用勢能，模擬了CH4分子在硅納米管壁上的吸附行為。賈春生[8-9]采用雙體作用勢能的勢能阱深和有效直徑作為顯式參量，對著名的Tietz雙體勢能模型提出了改進表達式，并對它的應用進行了系統(tǒng)研究。Li[10]采用Lennard-Jones勢能模型，不考慮孔壁的不均勻性、非均質(zhì)以及會有各種官能團的存在，描述CH4分子與孔壁之間及CH4分子之間的相互作用勢能。目前，從分子動力學分析，描述分子之間相互作用的勢能模型主要有：

Lennard-Jones勢能模型[11]：

(1)

Morse勢能模型[12]：

(2)

改進Tietz勢能模型[13]：

(3)

其中，r為兩個分子之間的相互作用距離，ε和De為勢能阱深，σ為范德華半徑，re為平衡距離，α為相互作用勢能衰減的快慢程度，q為可變參量。

Steel 10-4-3勢能模型[14]：

(4)

其中，s代表固體原子，i代表氣體分子；zsi表示氣體分子頁巖表面的作用距離；εsi和σsi分別表示氣體分子與頁巖原子之間的勢阱深和有效作用直徑；ρs=114 nm-3，Δ=0.335 nm。

Monte Carlo(MC)方法采用統(tǒng)計力學方法來獲得系統(tǒng)中的性質(zhì)。在MC模擬中，可以采用多種系綜來研究系統(tǒng)的性質(zhì)，例如正則系宗、微正則系宗、巨正則系宗等。其中巨正則系綜MC(GCMC)適用于開放體系，即可以與外界有質(zhì)量傳遞。它的配分函數(shù)為[15-16]：

(5)

其中，N是體系的粒子數(shù)，Λ是德布羅意波長，U是體系的勢能，β=1/kT，k是波爾茲曼常數(shù)。

式(5)是蒙特卡洛模擬的配分函數(shù)的基礎(chǔ)?？梢钥闯霾煌肿觿菽苣Ｐ蚒值不同，則巨正則系綜MC(GCMC)配分函數(shù)不同。從以上4種勢能模型中，優(yōu)選出適合描述頁巖氣體分子之間、氣體分子與頁巖孔壁之間相互作用的勢能模型，對選用GCMC方法研究頁巖吸附氣量至關(guān)重要。

2 甲烷在不同礦物中的吸附

頁巖吸附的本質(zhì)是CH4分子和頁巖不同礦物原子、有機質(zhì)原子間力的相互作用，頁巖中的孔隙主要有石英孔隙，黏土礦物孔隙和有機質(zhì)孔隙[17]。因此，根據(jù)頁巖不同礦物組成，從分子動力學方面揭示頁巖的微觀吸附機理。

2.1 石英

Jian采用GCMC和MD方法研究了CH4在石英納米孔中的吸附行為和結(jié)構(gòu)特征，討論了不同孔徑、溫度對CH4在石英上吸附的影響。CH4的等位熱隨孔徑的增大而減小[18]。CH4分子在與孔壁較強的相互作用力下，聚集在孔壁附近形成吸附相。在相同孔徑下，吸附氣體在石英孔中的比例隨壓力的增大而增加，在相同壓力下隨孔徑的增大而減小，當孔徑>6 nm時，CH4主要以游離氣體的形式存在于石英孔隙中。

張靜[19]通過分子動力學方法，認為CH4在石英中的吸附屬于物理吸附，CH4吸附量隨壓力、孔徑的增加而增加，隨溫度的升高而降低，同等條件下，CH4在石英的吸附量小于在有機質(zhì)中的吸附量。

Yang[20]采用分子動力學(MD)方法，從微觀角度研究了CH4在石英中的擴散特性，在模擬的壓力范圍內(nèi)，CH4的平均等位吸附熱隨壓力的增加而增加，其范圍為6.52～10.794 kJ/mol。因此，氣體吸附為物理吸附，因為吸附熱明顯低于化學吸附的最小氣體吸附熱。隨著孔徑增加，總吸附熵增加，對此的解釋可能是，在較大尺寸的孔中，CH4分子被吸附在更高的能量位置，并產(chǎn)生更高的等位熱，這導致吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用減少。

Zhao[21]應用巨正則蒙特卡羅、分子動力學和密度泛函理論研究了CH4在石英的吸附行為，CH4分子大多面向石英壁面，壁面上有3個氫原子，吸附層厚度為0.5 nm。

2.2 蒙脫石

熊健研究了不同孔徑對CH4在蒙脫石吸附的影響[22]，隨著孔徑增加，相對于靠近孔壁面的CH4分子聚集程度，遠離孔隙壁面的CH4分子變得越來越稀疏。

李赟[23]研究了CH4在蒙脫石中的吸附規(guī)律，隨壓力增加，CH4吸附量增加，當壓力>20 MPa時，CH4吸附量增加緩慢，基本達到飽和狀態(tài)。從蒙脫石孔壁到孔隙中央，CH4密度的峰值逐漸減小。Chen[24]用分子動力學(MD)方法研究了蒙脫石非均勻表面對狹縫孔隙中CH4吸附行為的影響。非均勻表面導致狹縫孔內(nèi)氣體密度分布對稱。自由區(qū)和吸附區(qū)的定義采用了更合理的標準。Hu[25]首次用分子動力學方法計算了CH4在蒙脫石中的Fick擴散系數(shù)，自擴散系數(shù)通常隨溫度升高而增大，其對CH4濃度的依賴性與溫度的依賴性相似。討論了自擴散系數(shù)、麥克斯韋-斯特凡(M-S)擴散系數(shù)和菲克擴散系數(shù)對各種地質(zhì)條件的依賴關(guān)系，高CH4濃度、高溫度會導致CH4快速擴散。

2.3 綠泥石

熊健研究了CH4分子在綠泥石中的吸附特征[22]，低壓時，CH4分子分布比較稀疏。不同壓力下，CH4密度分布均呈孔中心對稱，靠近壁面處，CH4分子密度出現(xiàn)峰值，隨著壓力增加，CH4密度增加。張博[26]分析了綠泥石孔徑大小對CH4吸附的影響，孔隙半徑1.5～2.5 nm均存在靠近孔壁的單層吸附層，1 nm時近似均勻分布，0.5 nm時轉(zhuǎn)為中心聚集。

2.4 伊利石

Hao根據(jù)伊利石基質(zhì)表面的類型建立了三種孔隙模型，包括基底表面、A&C鏈表面和B鏈表面[27]。通過巨正則蒙特卡羅和分子動力學模擬研究了限域內(nèi)具有基底和邊緣表面的納米級伊利石狹縫孔中CH4的吸附。CH4的吸附主要由范德華力相互作用決定。吸附量的大小順序為基底表面>B鏈表面>A&C鏈表面，吸附相的厚度約為0.9 nm，在低壓(<5 MPa)下有一個吸附層，在高壓下有兩個吸附層。

Zhang[28]通過分子動力學方法結(jié)合Fick第一定律研究了CH4和C2H6在頁巖K-伊利石納米孔中的運移特性。并分析了壓力、溫度和孔徑的影響。結(jié)果表明，氣體在受限空間中的擴散符合線性規(guī)律。C2H6的表面擴散系數(shù)低于CH4，孔徑越大，溫度越高，擴散性能越好。Wang[29]應用非平衡分子動力學，基于巨正則蒙特卡羅模擬CH4在1～5 nm寬伊利石狹縫中吸附行為，研究了CH4在納米孔隙內(nèi)的壓力驅(qū)動解吸過程。通過對不同條件下納米孔中CH4分子的速度和密度分布的統(tǒng)計分析，研究了壓降和狹縫孔徑對CH4吸附相和游離相交換的影響。

2.5 方解石

王詩萌采用NVT系綜，熱力學參數(shù)為Nose-Hoover，模擬溫度373 K，模擬時間1 ns，其中前 500 ps 用來達到體系平衡，后500 ps用來計算分析，時間步長1 fs，每隔10步記錄1次模擬軌跡。CH4分子均勻分布在體系里，CH4在方解石表面沒有明顯的吸附特征[30]。

Wang[31]利用分子動力學，模擬了超臨界CH4在方解石的擴散行為。研究了孔徑、孔隙壓力和水分含量對擴散過程的影響。受限CH4分子的擴散速度隨孔徑和溫度的增加而增加，但隨壓力的增加而緩慢擴散。在平行和垂直納米硅基底表面的方向，也觀察到了各向異性擴散行為。

2.6 高嶺石

Zhang通過巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬研究了CH4在高嶺石(001)表面上的吸附等溫線、吸附容量、重量密度分布和相互作用能[32]，模擬結(jié)果表明，隨著孔徑增加，CH4絕對吸附量呈指數(shù)下降，尤其是在較低的壓力下，最終在孔徑為6～8 nm后達到穩(wěn)定值。最大吸附體積(VL)值隨層距的增加而線性下降，表明具有較大層距的高嶺石，CH4具有較低的CH4吸附能力，隨著間距增大，CH4分子在表面上保持緊密吸附，CH4數(shù)量在微孔中間逐漸增加，總的相互作用能也隨著孔徑的增大呈指數(shù)下降。Abdulmujeeb[33]通過密度泛函理論(DFT)和分子動力學(MD)研究了CH4在高嶺石中的吸附，物理吸附是CH4的吸附方式，與氣體在界面上的位置無關(guān)。覆蓋效應表明，CH4吸附量從-0.559 eV(第一層)下降，在-0.215 eV(第四層)達到平臺。CH4層之間的CH4-CH4相互作用有助于在覆蓋效應中觀察到負吸附能。

從以上的研究可以看出，除方解石外，CH4在單組分礦物的吸附均屬于物理吸附，CH4吸附量隨壓力增加而增加，隨溫度的增加而降低。在單組分礦物吸附機理研究的基礎(chǔ)上，Liang[34]通過實驗和理論分析研究了常見黏土礦物對CH4的吸附特性。利用熱力學理論和改進的D-A模型分別建立了吸附等位熱模型和表面自由能變化模型。黏土礦物對蒙脫石、高嶺石、伊利石和綠泥石的初始吸附熱分別為26.088，25.543，20.503 kJ/mol和24.229 kJ/mol。CH4分子與黏土礦物之間的分子間作用力大小為：蒙脫石>高嶺石>綠泥石>伊利石。

3 頁巖在有機質(zhì)中的吸附

頁巖有機質(zhì)的主要成分干酪根，是最重要的吸附劑。Michalec應用全原子分子動力學模擬，建立了具有控制微孔隙度的過成熟Ⅱ型干酪根致密多孔結(jié)構(gòu)。在365 K和27.5 MPa儲層條件下，通過該模型模擬巴尼特頁巖的有機部分。通過計算幾何孔徑分布、孔隙極限直徑、最大孔徑、比表面積和孔隙體積以及孔隙網(wǎng)絡(luò)連通性，系統(tǒng)地描述了過成熟Ⅱ型干酪根結(jié)構(gòu)[35]。

Huang[36]根據(jù)室內(nèi)實驗和分子模擬方法，對滯留系頁巖中有機質(zhì)的熱力學和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了表征。根據(jù)實驗結(jié)果和記錄的分析數(shù)據(jù)，詳細討論了有機質(zhì)模型的熱力學和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Wang[37]使用分子模擬研究CH4在實際干酪根樣品中<1 nm的局部微孔中的吸附，發(fā)現(xiàn)局部孔隙吸附容量呈指數(shù)規(guī)律，并將孔隙密度與有效孔徑、儲層壓力和樣品孔隙度歸一化。這種指數(shù)規(guī)律是從四個不同孔隙度的干酪根樣品中確定的，每個樣品取自不同的頁巖儲層，接近CH4直徑的孔隙吸附了總CH4含量的20%，正是這些小孔和較低的壓力決定了干酪根內(nèi)部具有巨大吸附能力。

4 展望

目前，頁巖氣在單一礦物中的吸附機理、變化規(guī)律和影響因素已經(jīng)明確，關(guān)于頁巖氣的吸附，建議可從以下幾個方面開展深入的研究。

(1)隨著實驗儀器和實驗手段的進步，人們可以觀察到更細小的頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)，為本項目構(gòu)建頁巖不同礦物和有機質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型提供了實驗基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的表征和研究，主要集中在對頁巖孔隙大小、孔徑分布、孔隙發(fā)育程度、礦物組分、孔喉連通性和有機質(zhì)演化程度等參數(shù)的研究，對頁巖微觀納米孔隙結(jié)構(gòu)特征與頁巖吸附氣量之間定量關(guān)系的研究很少。因此，有必要采用室內(nèi)實驗和分子模擬相結(jié)合的方法，根據(jù)頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，建立不同礦物和有機質(zhì)更為切實可靠的模型，對頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)和吸附氣量之間進行更深入和全面的研究。

(2)頁巖微觀空隙中常存在一定量的原生水，同時，水力壓裂過程中，壓裂液自發(fā)滲吸進入頁巖孔隙，頁巖氣的吸附和流動將受到地層水的影響。目前，關(guān)于頁巖氣分子動力學的研究，主要集中在干燥巖心，CH4的吸附和解吸，忽略了地層水的影響。原生水的存在，降低了頁巖的流動空間，增加了氣體流動的阻力，因此，應加強不同含水飽和度對頁巖氣吸附的影響，明確水在頁巖不同微觀孔隙結(jié)構(gòu)中的分布，對頁巖氣的吸附、解吸和流動具有重要影響。

(3)頁巖主要是由無機質(zhì)礦物(如石英、伊利石、蒙脫石、綠泥石和高嶺石等組成)和有機質(zhì)礦物組成，分子動力學的研究主要研究了頁巖中單一礦物在不同溫度和壓力下的吸附氣量的變化。缺乏對各種控制因素的綜合評價以及和地質(zhì)條件的關(guān)聯(lián)，不能得到較為系統(tǒng)的研究成果及各因素的綜合影響分析；應通過室內(nèi)實驗，測量頁巖的礦物組成，根據(jù)頁巖的礦物組成，利用分子動力學模擬的方法，模擬多種組合礦物條件下，頁巖吸附氣含量隨溫度、壓力和含水飽和度等參數(shù)的變化規(guī)律。建立考慮頁巖礦物組成和有機質(zhì)的頁巖吸附氣量理論預測模型。

(4)頁巖吸附氣的含量為30%～85%，頁巖氣采收率的高低，主要取決于吸附氣的采出量，大量理論和實驗表明，CO2比CH4的吸附力更強，頁巖中CO2可以置換出CH4。因此，地層條件下，CH4、CO2等多組分氣體競爭吸附的研究，將為頁巖氣藏注CO2開發(fā)提供一定的理論基礎(chǔ)。

(5)頁巖氣吸附量的高低受多種因素的影響，頁巖黏土礦物組成、含水飽和度、溫度、壓力等。通過大數(shù)據(jù)、人工智能、深度學習等方法，分析影響頁巖吸附氣含量的主控因素，建立考慮多因素影響下的頁巖含氣量預測模型，并將該模型與通過分子學方法分析的影響因素、吸附模型進行驗證對比。

(6)除3 500 m淺的海相頁巖氣得到有效動用外，深層頁巖中存在的巨量資源，尚未得到有效開發(fā)。隨著埋藏深度增加，上覆地層壓力具有明顯增大的趨勢，頁巖微納米孔比表面積、體積、總孔隙體積等參數(shù)均會發(fā)生變化，致使深層頁巖氣賦存狀態(tài)、保存條件和吸附能力均明顯不同于中淺層頁巖氣藏。通過分子動力學的方法，建立頁巖CH4高壓高溫吸附模型，明確深層高溫高壓條件下，頁巖氣的微觀吸附機理及影響因素，對深層頁巖氣藏的高效開發(fā)具有指導意義。

5 結(jié)束語

(1)頁巖氣研究的主要問題是不同賦存相態(tài)之間的轉(zhuǎn)換、吸附和解吸，以及各載體對頁巖氣吸附、解吸的貢獻程度。頁巖氣開發(fā)的核心問題是吸附氣的解吸，吸附氣的解吸程度將決定著頁巖氣最終的采收率。

(2)選擇合理的勢能模型，準確描述頁巖氣體分子之間、氣體分子與頁巖不同礦物孔壁之間的相互作用，是應用分子動力學方法研究CH4在頁巖內(nèi)吸附的基礎(chǔ)和前提。

(3)CH4在石英、蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、干酪根中的吸附均為物理吸附，除方解石外，CH4吸附量均隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而降低。

(4)關(guān)于頁巖氣的研究，可考慮從“室內(nèi)實驗與分子動力學模擬相結(jié)合”、“地層水分布特征以及對頁巖氣吸附的影響”、“考慮多因素影響的頁巖吸附氣量綜合預測模型”、“CH4-CO2多組分氣體競爭吸附機理”、“人工智能、深度學習與頁巖吸附的結(jié)合”、“深層頁巖氣微觀吸附機理研究”等6個方面進行深入研究。