石墨復(fù)合雙極板氣密性和導(dǎo)電性的研究進(jìn)展

田潤(rùn)平，孔戈，茆曉雨，于偉

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.上海眾材工程檢測(cè)有限公司，上海 201203；3.上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院，上海 201209)

質(zhì)子交換膜燃料電池被認(rèn)為是最具吸引力的電池系統(tǒng)之一，具有清潔、高效的特點(diǎn)，可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的高效能源轉(zhuǎn)換裝置，副產(chǎn)品是對(duì)環(huán)境友好的水，不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，不受卡諾循環(huán)限制[1-5]。理論能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)85%～90%[6]，實(shí)際效率達(dá)65%[7]。

雙極板作為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組成部件之一，其成本約占電池堆的30%，質(zhì)量約占電池堆的70%[8]。燃料電池雙極板長(zhǎng)期處于酸性環(huán)境下，主要作用是收集和傳導(dǎo)電流、傳導(dǎo)熱量、支撐膜電極以及阻隔氣體。因此，雙極板需要擁有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、機(jī)械性能和氣密性以滿(mǎn)足燃料電池的需求。

1 雙極板的分類(lèi)

雙極板可分為四類(lèi)[9]：石墨雙極板、柔性膨脹石墨雙極板、金屬雙極板、復(fù)合雙極板。石墨雙極板由碳粉或石墨粉與瀝青或可石墨化樹(shù)脂經(jīng)過(guò)石墨化后通過(guò)機(jī)加工工藝制備，具有導(dǎo)電性高、耐腐蝕性好、使用壽命長(zhǎng)、技術(shù)成熟的特點(diǎn)，但是石墨化處理溫度超過(guò)2 500 ℃，導(dǎo)致板材中雜質(zhì)蒸發(fā)，形成較多氣孔，造成氣密性較差[10-11]。復(fù)合雙極板加工簡(jiǎn)單，可大幅降低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[12]。復(fù)合雙極板通常是高分子樹(shù)脂/碳復(fù)合材料，耐腐蝕、質(zhì)量輕，但導(dǎo)電性較為一般。柔性膨脹石墨雙極板一般使用膨脹石墨與高分子樹(shù)脂粉末混合后模壓制備，或?qū)⑴蛎浭珘褐瞥深A(yù)壓板后，對(duì)其進(jìn)行浸漬處理[9]。柔性石墨雙極板具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)，是一種理想的雙極板材料，但其機(jī)械性能和氣密性存在缺陷。金屬雙極板被認(rèn)為是傳統(tǒng)石墨雙極板的良好替代品，相較于石墨雙極板，金屬雙極板具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、阻氣性，而且金屬雙極板可加工性強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)，但是金屬雙極板在燃料電池酸性的工作環(huán)境下，易發(fā)生溶解與腐蝕，溶解的金屬離子可能造成質(zhì)子交換膜中毒，腐蝕層增大了金屬雙極板電阻，使燃料電池的性能下降[13]。

2 強(qiáng)化氣密性

石墨雙極板氣密性不足，通常采用浸漬的方法封堵石墨板的氣孔，以降低石墨板的氫氣滲透率。目前對(duì)石墨材料的浸漬工藝主要有三種：常溫常壓下的溶液浸漬、真空溶液浸漬以及熔融鹽浸漬法[14]。浸漬石墨雙極板通常采用真空溶液浸漬法，將已成型的石墨雙極板放置于密閉的浸漬罐中，使用真空泵將浸漬罐中空氣抽出，保持一定的負(fù)壓狀態(tài)，然后將配制好的浸漬液泵入浸漬罐中，使用加壓裝置對(duì)浸漬罐內(nèi)施加壓力，使浸漬液更好地滲入雙極板中，提升浸漬效果[9]。有機(jī)物分子量大、分子鏈長(zhǎng)、形變性能好等特點(diǎn)，如酚醛樹(shù)脂、石蠟、瀝青、聚碳硅烷等，通常被用于密封石墨板[15]。Li等[16]使用酚醛樹(shù)脂作為浸漬液對(duì)膨脹石墨雙極板進(jìn)行了真空樹(shù)脂浸漬處理，對(duì)比了醇溶性酚醛樹(shù)脂和水溶性酚醛樹(shù)脂以及其濃度對(duì)膨脹石墨板浸漬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著樹(shù)脂濃度的增加，氫氣滲透率下降，25%濃度的水溶性酚醛樹(shù)脂溶液浸漬的雙極板氫氣滲透率達(dá)到3×10-7cm3/(cm2·s)。

余麗等[17]采用T90密封劑作為浸漬液，對(duì)已模壓成型的膨脹石墨雙極板進(jìn)行了真空加壓浸漬處理，T90密封劑進(jìn)入膨脹石墨板材后進(jìn)行高溫固化，以此來(lái)減少膨脹石墨板的氣孔。研究結(jié)果表明，浸漬后的膨脹石墨板比表面積由 48.789 m2/g 減少到 0.204 m2/g，孔體積也由 0.141 cm3/g 減少到 0.001 cm3/g。

有機(jī)物可以很好的封堵石墨板氣孔，但是有機(jī)物通常也具有很高的電阻，滲入石墨板的孔洞和石墨片層中會(huì)增大電阻，降低石墨板導(dǎo)電性。王明華等[15]采用Na2SO3溶液對(duì)石墨板進(jìn)行了浸漬處理，使石墨板的孔隙率由18.2%下降3.3%，減少了70%的孔隙率，并且未對(duì)石墨板的導(dǎo)電性造成影響。除浸漬法外，Lee等[18]采用25 μm厚的聚全氟乙丙烯薄膜作為軟層，堆疊在碳纖維/環(huán)氧預(yù)浸料的表面，由此對(duì)碳纖維上的樹(shù)脂均勻加壓以填充纖維間的氣孔，研究結(jié)果表明，即使堆疊一層也可使雙極板達(dá)到氣密性要求 。

3 強(qiáng)化導(dǎo)電性

復(fù)合雙極板為了增強(qiáng)機(jī)械性能，通常添加高分子樹(shù)脂形成樹(shù)脂/碳復(fù)合材料以達(dá)到目的。電阻極大的樹(shù)脂在增強(qiáng)機(jī)械性能的同時(shí)也會(huì)損害雙極板的導(dǎo)電性，增加雙極板的電阻。雙極板的電阻主要由界面接觸電阻與本身的體積電阻構(gòu)成。在雙極板制備過(guò)程中樹(shù)脂容易富集在雙極板表面，增大了雙極板的接觸電阻，此外，樹(shù)脂阻礙了復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，使復(fù)合材料的體積電阻增大，因此降低雙極板的界面接觸電阻以及體積電阻成為強(qiáng)化導(dǎo)電性的關(guān)鍵。

3.1 降低界面接觸電阻

復(fù)合雙極板表面富集的樹(shù)脂造成接觸電阻過(guò)高，因此可以通過(guò)除去表面樹(shù)脂以降低接觸電阻，比如物理研磨、等離子體處理等，還可使用特殊材料吸附模壓時(shí)滲出的樹(shù)脂。此外，對(duì)復(fù)合雙極板進(jìn)行表面改性，使用導(dǎo)電涂層在雙極板表面構(gòu)建導(dǎo)電通道，也可達(dá)到降低界面接觸電阻的目的。

3.1.1 去除表面樹(shù)脂 Choi等[19]為了除去碳纖維/酚醛樹(shù)脂復(fù)合板上富集的樹(shù)脂，首先采用物理研磨的方法，除去表層樹(shù)脂，再使用乙醇對(duì)雙極板超聲處理，隨后在真空環(huán)境下均勻研磨，最后在雙極板上下表面沉積導(dǎo)電碳層，在較小影響雙極板機(jī)械強(qiáng)度和氣體滲透性下，降低雙極板的接觸電阻。Lee等[20]在雙極板熱壓固化過(guò)程前，將石墨/環(huán)氧樹(shù)脂雙極板的頂部和底部堆疊不同層數(shù)的非涂層聚酯織物，以此吸收熱壓過(guò)程中雙極板表面富集的樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.05 MPa的壓實(shí)壓力下，雙極板的接觸電阻隨著聚酯纖維用量的增加而減少，堆疊五層聚酯織物的雙極板相對(duì)于無(wú)處理的雙極板接觸電阻減少了440%。Yu等[21]采用等離子表面處理方法對(duì)碳/環(huán)氧樹(shù)脂雙極板表面樹(shù)脂富集層進(jìn)行處理，并通過(guò)計(jì)算樹(shù)脂蝕刻深度來(lái)確定最佳等離子體處理?xiàng)l件，在最佳的處理?xiàng)l件下，測(cè)試的界面接觸電阻降低了約5倍。

3.1.2 表面改性 Li等[22]改善了天然石墨/酚醛樹(shù)脂雙極板的熱壓工藝，在雙極板熱壓時(shí)上下表面鋪上一層膨脹石墨，使膨脹石墨作為接觸面上的導(dǎo)電接觸點(diǎn)，即增大接觸面上的導(dǎo)電接觸面積，從而降低接觸電阻。研究表明，使用合適的膨脹體積和中等厚度的膨脹石墨可顯著降低雙極板的接觸電阻及體積電阻。Liu等[23]對(duì)比了鱗片石墨涂層、碳納米管涂層以及等離子處理等雙極板表面處理方法，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鱗片石墨可以被擠入聚偏氟乙烯樹(shù)脂中，并整齊地排列在雙極板表面以增強(qiáng)導(dǎo)電性；碳納米管長(zhǎng)徑比和比表面積大，可以很好地與聚偏氟乙烯樹(shù)脂混合，并將聚偏氟乙烯樹(shù)脂從碳纖維表面剝離，使碳纖維暴露在表面，促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；等離子體處理會(huì)使表面樹(shù)脂熔化，增加樹(shù)脂黏附的連接點(diǎn)，導(dǎo)致電阻增加。

3.2 降低體積電阻

復(fù)合雙極板為了降低體積電阻，通常通過(guò)添加導(dǎo)電填料在復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而實(shí)現(xiàn)。常見(jiàn)的導(dǎo)電填料有膨脹石墨、天然鱗片石墨、炭黑、石墨烯納米片、金屬粉末等，除此之外，碳纖維、碳納米管等作為增強(qiáng)材料也可增強(qiáng)復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性[24-25]。Zhang等[26]在聚合物基體中加入炭黑和碳纖維等導(dǎo)電填料以減小復(fù)合材料的體積電阻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物/炭黑復(fù)合材料有更低的滲透閾值，當(dāng)炭黑與碳纖維含量都為10%時(shí)，聚合物/炭黑復(fù)合材料的體積電阻率明顯低于聚合物/碳纖維復(fù)合材料。Yao等[27]將人造石墨、天然石墨、膨脹石墨作為導(dǎo)電填料與酚醛樹(shù)脂混合，制作了三類(lèi)復(fù)合雙極板。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比，認(rèn)為膨脹石墨是最佳選擇，面內(nèi)電導(dǎo)率達(dá)到182 S/cm。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的黏結(jié)性、收縮性、力學(xué)性能、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性，石墨烯可賦予環(huán)氧樹(shù)脂材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等特殊性能[28-29]。Phuangngamphan等[30]利用苯并惡嗪樹(shù)脂的熔融黏度非常低易與填料潤(rùn)濕和混合的特性，成功制備出了高石墨/石墨烯填充的復(fù)合材料，擁有極高電導(dǎo)率，當(dāng)石墨含量為75.5%，石墨烯含量為7.5%時(shí)，試樣的電導(dǎo)率顯著提高至323 S/cm。

4 總結(jié)與展望

雙極板存在氣密性不足的問(wèn)題，通過(guò)浸漬或者優(yōu)化制備工藝等方法可以增強(qiáng)雙極板的氣密性，但雙極板浸漬后，氣密性可能仍然達(dá)不到要求或者需要反復(fù)浸漬，因此增加了雙極板的成本和制備周期。未來(lái)可研制成本低廉且黏度低的浸漬液或者優(yōu)化浸漬工藝，使浸漬液充分進(jìn)入雙極板孔隙中封堵氣孔，強(qiáng)化雙極板的氣密性。優(yōu)化復(fù)合雙極板導(dǎo)電性需要減少界面接觸電阻和體積電阻。對(duì)于界面接觸電阻而言，通過(guò)去除表面富集樹(shù)脂或表面改性等方法可以達(dá)到目的，然而方法都較為復(fù)雜且成本較高，限制大規(guī)模應(yīng)用。降低復(fù)合雙極板體積電阻可以調(diào)節(jié)配方或者更換導(dǎo)電填料，高填充比例的導(dǎo)電填料可以極大的降低體積電阻，但是機(jī)械性能也會(huì)隨之減弱。未來(lái)需要解決復(fù)合雙極板導(dǎo)電性和機(jī)械性能相互限制問(wèn)題，構(gòu)造一個(gè)雙贏局面。