地下環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物與納米顆粒的交互作用及其微生態(tài)效應(yīng)研究進(jìn)展

＊董祎 李佳欣 陳澤宇 張起超 楊悅鎖 宋曉明*

（1.沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 110044 2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 吉林 130021）

引言

內(nèi)分泌干擾物（EDCs）也稱環(huán)境激素或環(huán)境荷爾蒙，是一種可干擾人類或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)諸環(huán)節(jié)并導(dǎo)致異常效應(yīng)的外源性化學(xué)物質(zhì)，具有較強(qiáng)持久性[1]、生物積累性等顯著特征；其來源與分布廣泛，且種類多樣。目前環(huán)境中較為常見的EDCs類型有天然雌激素、植物雌激素、化學(xué)污染物以及人工雌激素等。納克級的EDCs暴露便會(huì)干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，從而影響生物體的正常生長代謝活動(dòng)[2]。弄清EDCs在土壤與地下水中的環(huán)境行為對控制其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要性不言而喻。地下環(huán)境中存在著豐富的納米顆粒（NPs），包括黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、工業(yè)納米顆粒、膠體等，勢必影響著EDCs的遷移轉(zhuǎn)化過程和環(huán)境微生態(tài)效應(yīng)。因此，本文以EDCs作為主要研究對象，選擇典型碳質(zhì)NPs和金屬NPs系統(tǒng)綜述EDCs與NPs在地下環(huán)境中所發(fā)生的宏觀與微觀交互作用及其環(huán)境互作機(jī)制，闡明二者共存脅迫條件下土壤與地下水微生態(tài)的響應(yīng)，以期為科學(xué)、準(zhǔn)確預(yù)測EDCs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1.納米顆粒對土壤與地下水EDCs遷移轉(zhuǎn)化的影響

(1)納米顆粒對EDCs吸附過程的影響

不同種類的NPs對EDCs的吸附過程與機(jī)理不同。碳質(zhì)NPs對EDCs的吸附機(jī)理主要包括表面絡(luò)合作用、靜電吸附作用、離子交換作用等。此外，π鍵相互作用和氫鍵相互作用也是碳質(zhì)NPs吸附EDCs的常見方式[3]。例如，Deng等[4]利用Freundlich模型研究了雙酚A（BPA）與石墨烯之間的吸附相互作用，酸性條件下石墨烯對BPA的吸附容量更高，原因在于BPA的苯環(huán)與NPs之間存在的范德華力、氫鍵和π鍵相互作用是吸附的主要機(jī)理。Wang等[5]研究了納米級三維石墨烯（GA）對羅丹明（RhB）的吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，GA除了通過含氧基團(tuán)與RhB發(fā)生吸附作用外，π鍵、氫鍵、分子間作用力和靜電吸附等吸附過程同樣不可忽視。金屬NPs也可通過物理吸附和化學(xué)吸附等多種機(jī)理吸附土壤與地下水中的EDCs。蔣琦等[6]研究了磁性納米復(fù)合材料對水中尼泊金甲酯（MPB）的吸附機(jī)制以及環(huán)境因素的影響，發(fā)現(xiàn)pH值對吸附效率影響最為明顯，在強(qiáng)酸條件下磁性納米材料易與MPB形成氫鍵，從而提高吸附能力。李靖[7]研究了金屬納米復(fù)合材料Fe@SiO2@PNIPAM對壬基酚（4-NP）的吸附特征，證實(shí)其吸附機(jī)理主要包括氫鍵作用、靜電相互作用及疏水作用。

天然土壤中的黏土礦物和腐殖酸對EDCs同樣具有較強(qiáng)的吸附能力。何宏平等[8]研究了黏土礦物對多種具有內(nèi)分泌干擾作用的重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蒙脫石和伊利石的吸附能力強(qiáng)于高嶺石，其原因在于蒙脫石和伊利石的陽離子交換容量更高，可與重金屬陽離子發(fā)生專性吸附。土壤與地下水中的腐殖酸的含量也是影響EDCs與NPs吸附效果的重要因素。腐殖酸本身對EDCs具有較高的吸附親和力，當(dāng)其含量較高時(shí)會(huì)與EDCs分子產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)NPs上的吸附點(diǎn)位，從而導(dǎo)致NPs對EDCs的吸附效果降低[9]。

(2)納米顆粒對EDCs降解/轉(zhuǎn)化過程的影響

大部分有機(jī)EDCs屬于非持久性污染物，因此降解/轉(zhuǎn)化過程也是影響其環(huán)境歸趨的重要因素，其中尤以微生物降解/轉(zhuǎn)化作用最為重要[10]。目前，已篩選出能夠降解EDCs的微生物有白腐真菌、假單胞菌、腸桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬和賴氨酸桿菌屬產(chǎn)堿桿菌等[11]。雖然已經(jīng)開展了大量研究探索這些微生物對EDCs的降解過程及其內(nèi)在機(jī)理，但針對NPs共存條件下，EDCs微生物降解過程的響應(yīng)，或者NPs對EDCs微生物降解的控制作用的研究仍然有限[12]。NPs對EDCs的微生物降解的影響通常涉及到催化降解和吸附兩個(gè)過程。當(dāng)環(huán)境中NPs含量較高時(shí)，更多的EDCs會(huì)吸附在NPs表面，不利于微生物催化降解的進(jìn)行[13]。Zhou等人[14]在探究碳納米管降解14C-2,4-二氯酚的影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳納米管與土壤中內(nèi)源性微生物的協(xié)同作用對14C-2,4-二氯酚降解的過程遵循準(zhǔn)一級降解動(dòng)力學(xué)模型；14C-2,4-二氯酚初始濃度、環(huán)境pH、氧化還原條件、碳納米管投加量以及土壤中內(nèi)源性微生物數(shù)量等都會(huì)對14C-2,4-二氯酚的微生物降解效能產(chǎn)生影響。而且部分NPs和EDCs也可作為氮源或碳源等，為微生物代謝過程提供營養(yǎng)物質(zhì)。微生物數(shù)量對EDCs降解效能影響較大，在一定范圍內(nèi)，降解率會(huì)隨著微生物數(shù)量的增多而增大。傅文等人[15]在探究納米Fe3O4協(xié)同PCBs降解菌降解土壤中PCB30的影響因素實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論證實(shí)了這一觀點(diǎn)。環(huán)境介質(zhì)類型也是影響EDCs生物降解的重要因素。例如，納米Fe3O4協(xié)同微生物降解多氯聯(lián)苯（PCBs）時(shí)，在地下水中的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在土壤中的降解率。其原因是作為微生物碳源的PCBs會(huì)吸附在土壤上，難以被微生物利用，并且土壤吸附PCBs后，其有機(jī)質(zhì)也難以為微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)，不利于微生物的生長代謝，從而影響對PCBs的降解[16]。

(3)納米顆粒對EDCs在地下環(huán)境中遷移的影響

NPs自身在地下環(huán)境中具有較強(qiáng)的遷移性，同時(shí)對污染物具有很強(qiáng)的吸附親和力，可以作為載體與污染物發(fā)生共遷移，二者在地下環(huán)境中的共遷移是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，涉及多種水文地球化學(xué)反應(yīng)和水動(dòng)力學(xué)條件的共同作用。由于大部分EDCs具有較強(qiáng)的疏水性，其在土壤與地下水中的遷移能力通常較弱，尤其當(dāng)土壤中黏土礦物含量較高時(shí)，往往被截留在土壤表層；但是深部的含水層中總是能檢測到其長期存在，進(jìn)一步對其形態(tài)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，膠體結(jié)合EDCs為主要組分，證實(shí)了納米級環(huán)境膠體對EDCs的遷移具有促進(jìn)作用[17]。Wang等人[18]通過設(shè)計(jì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)考察了不同環(huán)境因素對納米羥基磷灰石（nHAP）與Gu2+在石英砂柱中的共遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)nHAP對Gu2+的遷移過程具有顯著的促進(jìn)作用。二者的遷移特征受pH和離子強(qiáng)度的影響顯著，隨pH的升高，遷移能力增強(qiáng)；而離子強(qiáng)度的降低也會(huì)導(dǎo)致nHAP與Gu2+的共遷移能力增強(qiáng)。Fang等[19]也通過實(shí)驗(yàn)證明了nano-Fe3O2與2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的共遷移能力與pH成正相關(guān)，與離子強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)；同時(shí)還證實(shí)了二者的共遷移能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量成負(fù)相關(guān)。Fang等[20]在后續(xù)的研究中進(jìn)一步探索了碳納米管與不同種類EDCs（菲和土霉素）的共遷移機(jī)制。碳納米管對菲和土霉素的遷移過程的促進(jìn)機(jī)制完全不同，菲主要是以結(jié)合態(tài)吸附在碳納米管上進(jìn)行遷移；而土霉素則以溶解態(tài)形式存在，通過與碳納米管競爭多孔介質(zhì)上的吸附點(diǎn)位從而達(dá)到遷移性增強(qiáng)的效果。

2.內(nèi)分泌干擾物對土壤微生態(tài)環(huán)境的影響

(1)內(nèi)分泌干擾物對土壤酶活性的影響

土壤酶作為土壤新陳代謝過程中的重要催化劑直接參與并影響著土壤生態(tài)系統(tǒng)中的一系列生化反應(yīng)，對土壤有機(jī)物的礦化與營養(yǎng)元素的生物循環(huán)起重要的調(diào)控作用。EDCs進(jìn)入土壤后會(huì)對土壤酶活性造成一定的影響已被證實(shí)。例如，BPA會(huì)對脲酶產(chǎn)生“抗性酶活性現(xiàn)象”，即隨著BPA作用時(shí)間的延長，脲酶活性被抑制；直到39天后脲酶活性逐漸恢復(fù)，其原因主要在于BPA的代謝產(chǎn)物可以提高脲酶活性[21]。不同濃度BPA還對脫氫酶活性產(chǎn)生影響，濃度較低（1μg/L）時(shí)，對脫氫酶活性的作用效果并不顯著；然而在高濃度（5μg/L）時(shí)，對脫氫酶活性的抑制效應(yīng)明顯增強(qiáng)，造成該現(xiàn)象的主要原因與低濃度時(shí)微生物具有一定的耐受性有關(guān)。Ma等人[22]研究發(fā)現(xiàn)5μg/L BPA在最短暴露時(shí)間0.5h條件下，轉(zhuǎn)化酶活性相比空白對照組上升了182.3%，顯示出明顯的應(yīng)激性；而最長暴露時(shí)間25h條件下，實(shí)驗(yàn)組的轉(zhuǎn)化酶活性相比對照組則僅上升52.5%，推斷隨著土壤微生物對BPA的適應(yīng)性增強(qiáng)，產(chǎn)生了一定程度的耐受性，因此BPA對轉(zhuǎn)化酶的激活效應(yīng)逐步減弱。

(2)內(nèi)分泌干擾物對土壤呼吸強(qiáng)度的影響

土壤呼吸，也稱土壤總呼吸，是土壤與大氣中CO2交換的過程，其強(qiáng)度是反應(yīng)土壤肥力特征的重要指標(biāo)，也是衡量土壤微生物活性的重要參數(shù)。鄭彬利用室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了PHE和B[a]P兩種EDCs對土壤呼吸強(qiáng)度的影響，土壤呼吸強(qiáng)度隨PHE作用時(shí)間的延長呈現(xiàn)先減弱后逐步恢復(fù)的趨勢，對該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)對PHE的吸附是關(guān)鍵控制因素[23]。B[a]P對土壤呼吸強(qiáng)度的影響規(guī)律與PHE類似，同樣呈現(xiàn)出先抑制后恢復(fù)的趨勢，其原因可能是在實(shí)驗(yàn)的初始階段，B[a]P與土壤的相互作用時(shí)間較短，老化程度低且被土壤顆粒吸附量少，因此土壤中的B[a]P的有效含量較高；隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，B[a]P的老化程度增高，并且還會(huì)與土壤顆粒之間形成共價(jià)鍵分布到強(qiáng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其有效含量減少[24]?？梢姡珽DCs對土壤呼吸強(qiáng)度的影響與其暴露時(shí)間密切相關(guān)。除暴露時(shí)間外，EDCs濃度也是影響土壤呼吸強(qiáng)度的重要因素。在探究農(nóng)藥類EDCs阿特拉津?qū)ν寥篮粑鼜?qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.43μg/g）的阿特拉津在一天內(nèi)對土壤呼吸強(qiáng)度有促進(jìn)作用，一天后則開始逐步抑制，而高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（43μg/g）的阿特拉津?qū)ν寥篮粑鼜?qiáng)度的促進(jìn)作用可以持續(xù)一周的時(shí)間[25]。也有部分農(nóng)藥類EDCs對土壤呼吸起促進(jìn)作用。荊瑞勇等研究了不同濃度的氯嘧磺隆對土壤呼吸強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)組在第七天的土壤呼吸強(qiáng)度分別比空白對照組排放的CO2量高出5倍，隨后土壤的呼吸作用強(qiáng)度繼續(xù)被激活。在第六十天時(shí)，土壤呼吸強(qiáng)度恢復(fù)到對照組水平。進(jìn)一步分析該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因得出，氯嘧磺隆可以作為土壤微生物代謝活動(dòng)的碳源和能源，促進(jìn)土壤微生物生長代謝并產(chǎn)生大量CO2。由于氯嘧磺隆的降解半衰期在五十天左右，因此推測在隨后的試驗(yàn)期間內(nèi)，對土壤呼吸產(chǎn)生的刺激作用逐漸消失[26]。

(3)內(nèi)分泌干擾物對微生物群落的影響

EDCs進(jìn)入土壤后會(huì)對土壤中微生物的豐度、群落結(jié)構(gòu)造成顯著影響，并使其產(chǎn)生適應(yīng)性變化。黃雅丹等在探究雌二醇（E2）對巖溶稻田土壤中微生物群落影響的實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不同暴露濃度條件，以及厭氧與有氧兩種環(huán)境的實(shí)驗(yàn)對照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低濃度E2實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌豐度為：厭氧組＞好氧組＞空白對照組；而高濃度實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌豐度則均低于空白對照組。其原因在于厭氧條件下，E2能夠提高厭氧微生物產(chǎn)生甲烷的效能，好氧條件下則相反；也正因?yàn)槿绱?，在E2作用下產(chǎn)甲烷細(xì)菌的種類和數(shù)量有所增多。除此之外，E2作為雌激素還能夠促進(jìn)真菌菌絲生長[27]。一些EDCs可以作為土壤中微生物生長的碳源被利用，如BPA在低濃度（0.50mg/kg）時(shí)，真菌和細(xì)菌的豐度達(dá)到最大值，超過此臨界濃度時(shí)，豐度有下降趨勢，這是因?yàn)锽PA對土壤微生物有一定的毒性，超過臨界濃度后微生物群落穩(wěn)定性被破壞，導(dǎo)致微生物無法進(jìn)行正常代謝[28]。孫約兵等[29]對農(nóng)藥類EDCs硝磺草酮的研究也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

3.納米顆粒與內(nèi)分泌干擾物共存對地下微生態(tài)環(huán)境的影響

前以述及NPs與EDCs共同存在于地下環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生交互作用，因此，二者共存時(shí)對土壤微生態(tài)的影響與單獨(dú)作用時(shí)必定有所不同[30]。相關(guān)研究表明，NPs與EDCs共存對土壤微生態(tài)的影響差異顯著。部分NPs會(huì)與EDCs反應(yīng)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，從而對土壤微生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。Tilston等人[31]開展納米零價(jià)鐵與聚丙烯酸共存對土壤微生態(tài)影響的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，添加零價(jià)鐵會(huì)使體系中產(chǎn)生硝酸鹽導(dǎo)致細(xì)胞壞死；隨后，存活下來的亞種群會(huì)迅速礦化，氯芳香降解種群總體規(guī)模下降。也有部分NPs與EDCs的反應(yīng)產(chǎn)物可以起到降低EDCs毒性的作用。當(dāng)納米微塑料與Cd共同存在于土壤中時(shí)，微塑料可使微生物的碳水化合物和氨基酸代謝過程增強(qiáng)，從而降低Cd的生物毒性[32]。NPs還可作為載體將EDCs從環(huán)境中轉(zhuǎn)運(yùn)至生物體，促進(jìn)生物體細(xì)胞對EDCs進(jìn)行吸收，從而危害生物體健康，進(jìn)而威脅土壤微生態(tài)系統(tǒng)的正常運(yùn)行[33]。由于NPs具有極強(qiáng)的吸附性能，可以增強(qiáng)地下環(huán)境中EDCs的吸附，使EDCs的生物毒性和生物有效性降低，從而緩解對土壤微生態(tài)的毒害作用。總體來說，目前關(guān)于NPs與EDCs協(xié)同作用于土壤微生態(tài)的研究較少，進(jìn)一步探索其協(xié)同效應(yīng)對認(rèn)識EDCs污染機(jī)制與治理防護(hù)更具實(shí)際意義。

4.結(jié)語與展望

目前，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，地下環(huán)境中的EDCs、NPs種類及含量越來越多，無時(shí)無刻不影響著生態(tài)環(huán)境及人體健康，如何解決這一問題已經(jīng)成為當(dāng)前的重中之重。

（1）關(guān)于NPs對EDCs在地下環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)程的影響研究多集中于實(shí)驗(yàn)室條件，缺乏反應(yīng)場地實(shí)際條件，如不同類型的土壤、降雨或灌溉條件下的地下環(huán)境等。

（2）目前雖然針對EDCs及NPs危害的研究已取得一定進(jìn)展，然而缺乏對于二者協(xié)同作用與地下環(huán)境的機(jī)制及效應(yīng)研究。