不同正極材料鋰電池火災(zāi)危害性分析

格桑多吉 謝永亮

（西南交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 成都 610031）

0 引言

隨著化石燃料短缺和環(huán)境污染成為越來越突出的問題，電動(dòng)汽車得到了飛速的發(fā)展[1]。相較于傳統(tǒng)的鉛酸電池，鋰離子電池比能量高、循環(huán)壽命長、記憶效應(yīng)小[2]，已成為主流的電動(dòng)汽車動(dòng)力電池。但是，鋰電池在機(jī)械濫用[3]、電濫用[4]和熱濫用[5]的情況下，可能會(huì)觸發(fā)單個(gè)電池?zé)崾Э?，進(jìn)而引發(fā)熱失控在電池包的蔓延，最終引發(fā)火災(zāi)。

目前，有不少學(xué)者對(duì)鋰離子電池高溫?zé)崾Э剡M(jìn)行了研究。Mendoza 等[6]對(duì)比了18650 型LiCoO2和LiMn2O4的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰電池的熱失控觸發(fā)溫度更低。竇文娟等[7]對(duì)18650 型三元鋰電池進(jìn)行了高溫誘導(dǎo)熱失控實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SOC 增大會(huì)降低熱失控觸發(fā)溫度。黃文才等[8]建立了軟包鋰電池三維分層模型，研究了加熱溫度和對(duì)流換熱系數(shù)對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?。Kim 等[9]對(duì)比了不同尺寸的鋰電池?zé)崾Э厍闆r，發(fā)現(xiàn)小尺寸電池散熱更好，更不易發(fā)生熱失控。

然而很多廠商都使用大型的方形鋰電池作為動(dòng)力電池，而目前的研究大多又多集中在小型的18650 電池上，對(duì)于大型的方形電池?zé)崾Э匮芯窟€較少。為此，本文對(duì)比研究了不同正極材料的大型鋰電池在高溫環(huán)境下的熱失控特性，根據(jù)熱失控的峰值溫度來分析其火災(zāi)危害性。

1 物理模型及數(shù)值計(jì)算方法

1.1 傳熱模型

本文選擇的電池尺寸為148mm×92mm×27mm[10]，電池內(nèi)部的能量守恒方程可以表示為[10]：

其中，ρ和Cp為電池的密度以及比熱容；T為溫度；t為時(shí)間；λ為電池的導(dǎo)熱系數(shù)；qabuse為電池?zé)崾Э貢r(shí)副反應(yīng)產(chǎn)熱；qdiss為電池向周圍環(huán)境的散熱。電池?zé)崾Э貢r(shí)，電池正常工作下的產(chǎn)熱相較副反應(yīng)產(chǎn)熱可忽略不計(jì)。對(duì)于電池和周圍環(huán)境的換熱，不僅要考慮對(duì)流換熱qconv，且由于熱失控時(shí)電池溫度可能達(dá)到上百度，此時(shí)還必須考慮輻射換熱qrad，可以表示為[11]：

其中，A為電池于周圍環(huán)境的換熱面積；h和ε分別為對(duì)流換熱系數(shù)和輻射率；T和Tamb分別為電池溫度和周圍環(huán)境溫度；σ為Stefan-Boltzmann 常數(shù)。

1.2 副反應(yīng)產(chǎn)熱模型

熱失控模型首先由Hatchard 等[11]提出，起初只考慮了負(fù)極和正極的分解反應(yīng)。之后Spotnitz 等[12]在此基礎(chǔ)上增加了SEI 膜以及電解液的分解反應(yīng)。后來，由Kim 等[9]將集總模型擴(kuò)展為三維熱失控機(jī)理模型。本文中的副反應(yīng)產(chǎn)熱模型只考慮SEI膜的分解反應(yīng)、負(fù)極嵌入鋰與電解液的反應(yīng)、正極活性材料與電解液的反應(yīng)以及電解液的分解反應(yīng)這四部分。熱失控副反應(yīng)產(chǎn)熱qabuse可以表示為[10]：

其中，qsei為SEI 膜分解產(chǎn)熱；qne為負(fù)極嵌入鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱；qpo為正極活性材料與電解液反應(yīng)產(chǎn)熱；qele為電解液的分解產(chǎn)熱；單位均為W·m-3。

1.2.1 SEI 膜分解反應(yīng)熱

鋰電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)是從SEI 膜的分解開始的，當(dāng)溫度大于90℃時(shí)，SEI 膜開始分解。其反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、反應(yīng)物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hsei為SEI 膜的化學(xué)反應(yīng)生成焓；Wsei為SEI 材料密度；Rsei為SEI 膜分解反應(yīng)速率；csei為SEI 膜的歸一化濃度；Asei和Ea,sei分別為指前因子和活化能；R為摩爾氣體常數(shù)。

1.2.2 負(fù)極與電解液反應(yīng)熱

隨著SEI 膜的分解殆盡，負(fù)極材料就會(huì)直接與電解液接觸。當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，嵌入在負(fù)極的鋰離子會(huì)和電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。其反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、反應(yīng)物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hne為負(fù)極化學(xué)反應(yīng)生成焓；Wne為負(fù)極與電解液反應(yīng)材料密度；Rne為反應(yīng)速率；Ane和Ea,ne分別是指前因子和活化能；Cne為負(fù)極嵌入鋰歸一化濃度；δsei和δsei,ref分別為SEI 膜無量綱厚度和參考值。

1.2.3 正極與電解液反應(yīng)熱

隨著負(fù)極嵌入鋰與電解液反應(yīng)的進(jìn)行，電池溫度進(jìn)一步升高。當(dāng)溫度大于170℃時(shí)，正極活性材料就會(huì)和電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，并伴隨著氧氣的生成。其反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、反應(yīng)物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hpo為正極化學(xué)反應(yīng)生成焓；Wpo為正極與電解液反應(yīng)材料密度；Rpo為反應(yīng)速率；Apo和Ea,po分別指前因子和活化能；α為正極反應(yīng)進(jìn)度。

1.2.4 電解液分解熱

隨著溫度的進(jìn)一步上升，電池溫度大于200℃時(shí)，電解液開始分解。其反應(yīng)熱、反應(yīng)速率、反應(yīng)物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hele為電解液化學(xué)反應(yīng)生成焓；Wele為電解液分解材料密度；Rele為反應(yīng)速率；Aele和Ea,ele分別指前因子和活化能；Cele為電解液無量綱濃度。

1.3 數(shù)值計(jì)算方法及邊界條件

本文使用ANSYS-FLUENT 軟件來求解能量守恒方程，通過MSMD 模塊中的熱濫用模型來計(jì)算熱失控時(shí)的產(chǎn)熱率。模型中電池材料的熱物理參數(shù)如表1所示，熱失控相關(guān)參數(shù)如表2所示，正極材料熱失控相關(guān)參數(shù)如表3所示。電池初始溫度為25℃，對(duì)流換熱系數(shù)h為7W/(m2·K)，發(fā)射率ε為0.8[13]。

表1 電池材料熱物理性質(zhì)[10]Table 1 Thermophysical properties of battery materials

表2 熱失控參數(shù)[13]Table 2 Thermal runaway parameters

表3 正極材料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[14]Table 3 Reaction kinetic parameters of anode materials

對(duì)電池進(jìn)行了網(wǎng)格劃分，分別選擇了4173、10152 和48639 三種不同數(shù)量的網(wǎng)格進(jìn)行了無關(guān)性驗(yàn)證，如圖1所示。不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量從10152再增長時(shí)，不同網(wǎng)格數(shù)量之間的誤差基本不變。考慮計(jì)算資源的限制，最終選擇10152 的網(wǎng)格進(jìn)行模擬，單電池的網(wǎng)格劃分如圖2所示。

圖1 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證Fig.1 Effect of different mesh amounts on results.

圖2 單電池網(wǎng)格示意圖Fig.2 Schematic diagram of single cell grid

2 不同正極材料電池?zé)崾Э?/h2>

2.1 鈷酸鋰電池高溫?zé)崾Э?/h3>

為研究鈷酸鋰電池的熱失控危害性，模擬了電池在130、135、140、145 和150℃高溫環(huán)境下的熱失控情況。電池平均溫度的變化如圖3所示，電池最高溫度及其對(duì)應(yīng)時(shí)間如表4所示。環(huán)境溫度為130 和135℃時(shí)，電池溫度略高于環(huán)境溫度，未發(fā)生熱失控；而在140、145 和150℃的溫度下，電池均發(fā)生了熱失控。其中，溫度從140℃增大到145℃時(shí)，電池?zé)崾Э刈罡邷囟仍龃罅?0℃，時(shí)間也提前了3363s；而溫度從145℃增大到150℃時(shí)，電池最高溫度只增大19℃，時(shí)間也只提前了1227s。

圖3 鈷酸鋰電池溫度變化Fig.3 Temperature variation of lithium cobaltate batteries

表4 鈷酸鋰電池最高溫度及對(duì)應(yīng)時(shí)間Table 4 Maximum temperature and corresponding time for lithium cobaltate batteries

為分析鈷酸鋰電池在不同環(huán)境溫度下的差異性，選擇未發(fā)生熱失控時(shí)的135℃，以及發(fā)生熱失控且熱失控特征差異最大的140 和145℃這三種情況，對(duì)比各副反應(yīng)進(jìn)度，如圖4所示。環(huán)境溫度為135℃時(shí)，電池SEI 膜在1500s 左右開始分解，在3700s 左右SEI 膜分解完全；負(fù)極材料在3000s 左右開始分解，最終也只分解了不到13.8%；正極材料則在5000s 左右開始分解，但只分解了不到6%；電解液則完全沒有分解。而發(fā)生熱失控時(shí)，電池活性材料均發(fā)生分解。相比于140℃的情況，145℃時(shí)電池負(fù)極材料分解更快、更徹底，導(dǎo)致電池溫度上升也更快、更高，故其正極和電解液也更快分解。所以，145℃時(shí)電池的峰值溫度更高，達(dá)到最高溫度的時(shí)間也有提前。

圖4 鈷酸鋰電池副反應(yīng)進(jìn)度Fig.4 Lithium cobaltate battery side reaction progress

2.2 三元鋰電池高溫?zé)崾Э?/h3>

對(duì)NCM 型三元鋰電池，選擇150、160、165以及170℃這4 種環(huán)境溫度進(jìn)行熱失控的模擬。電池平均溫度的變化如圖5所示，不同環(huán)境溫度下電池最高溫度及其對(duì)應(yīng)時(shí)間如表5所示。在150 和160℃的環(huán)境溫度下，電池溫度在6000s 左右趨于穩(wěn)定，均未發(fā)生熱失控；而溫度為165 和170℃時(shí)，電池均發(fā)生熱失控。相較于165℃的情況，當(dāng)環(huán)境溫度增大到170℃時(shí)，電池最高溫度增大了30℃，相應(yīng)的時(shí)間也提前了634s。

圖5 三元鋰電池溫度變化Fig.5 Temperature variation of ternary lithium batteries

表5 三元鋰電池最高溫度及對(duì)應(yīng)時(shí)間Table 5 Maximum temperature and corresponding time for ternary lithium batteries

為分析NCM 三元鋰電池的高溫?zé)崾Э貦C(jī)理，對(duì)比了不同溫度下的副反應(yīng)進(jìn)度，如圖6所示。150和160℃的環(huán)境溫度下，電池均未發(fā)生熱失控，電池SEI 膜均完全分解，負(fù)極和正極材料分解很少，而電解液均未分解。而發(fā)生熱失控時(shí)，所有材料都發(fā)生了分解。

圖6 三元鋰電池副反應(yīng)進(jìn)度Fig.6 Ternary lithium batterie side reaction progress

2.3 磷酸鐵鋰電池高溫?zé)崾Э?/h3>

對(duì)磷酸鐵鋰電池，分別在180、185、190 以及200℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行熱失控的模擬。電池平均溫度變化如圖7所示，電池最高溫度及其對(duì)應(yīng)的時(shí)間如表6所示。環(huán)境溫度為180 和185℃時(shí)，電池溫度稍高于環(huán)境溫度，但均未發(fā)生熱失控。而在190 和200℃的情況下，電池均發(fā)生了熱失控。相較于190℃的情況，當(dāng)環(huán)境溫度增大到200℃時(shí)，電池最高溫度增大了37℃，相應(yīng)的時(shí)間也提前了1114s。

圖7 磷酸鐵鋰電池溫度變化Fig.7 Temperature variation of lithium iron phosphate batteries

表6 磷酸鐵鋰電池最高溫度及對(duì)應(yīng)時(shí)間Table 6 Maximum temperature and corresponding time for lithium iron phosphate batteries

為分析磷酸鐵鋰電池的高溫?zé)崾Э貦C(jī)理，對(duì)比了不同溫度下的副反應(yīng)進(jìn)度，如圖8所示。雖然180 和185℃時(shí)電池均未發(fā)生熱失控，但在185℃時(shí)，通過溫度圖可知，電池有明顯的放熱峰。通過副反應(yīng)進(jìn)度圖可以明顯看出，此時(shí)電解液相較180℃的情況，有明顯分解，故有一放熱峰，但此溫度下，負(fù)極分解較少，最終也未能觸發(fā)熱失控。而發(fā)生熱失控的190 和200℃的情況，兩者的主要區(qū)別在于負(fù)極材料分解程度不同，導(dǎo)致熱失控的最高溫度不同。

圖8 磷酸鐵鋰電池副反應(yīng)進(jìn)度Fig.8 lithium iron phosphate batterie side reaction progress

3 對(duì)比分析

通過前文模擬的鈷酸鋰電池、NCM 型三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池在不同高溫環(huán)境下的熱失控情況，可以得到不同類型電池的熱失控臨界溫度、熱失控峰值溫度，如表7所示。其中，鈷酸鋰電池的熱失控臨界溫度最低，只有140℃；而磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э嘏R界溫度最高，達(dá)到了190℃。至于熱失控時(shí)的峰值溫度，NCM 鋰電池的熱失控峰值溫度最高達(dá)到了681℃；而磷酸鐵鋰的熱失控峰值溫度最高則只有315℃。

表7 不同正極材料鋰電池?zé)崾Э嘏R界溫度Table 7 Critical temperature of thermal runaway of lithium batteries with different cathode materials

為分析不同正極材料鋰電池在不同環(huán)境溫度下熱失控的差異性表現(xiàn)，對(duì)比鈷酸鋰電池、NCM三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池在150℃的環(huán)境溫度下，活性材料的副反應(yīng)進(jìn)度，如圖9所示。

圖9 環(huán)境溫度為150℃時(shí)，不同正極材料電池副反應(yīng)進(jìn)度Fig.9 Progress of cell side reactions of different cathode materials at an ambient temperature of 150℃

對(duì)發(fā)生熱失控的鈷酸鋰電池，其SEI 膜、正極和電解液均完全分解，負(fù)極分解近53%；而未發(fā)生熱失控的NCM 和磷酸鐵鋰電池，SEI 膜完全分解，負(fù)極分解不足14%，電解液均未分解，而磷酸鐵鋰電池正極分解近40%，NCM 電池正極未分解。

根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度可知，雖然磷酸鐵鋰電池的正極材料分解了近40%，但電池并未發(fā)生熱失控。為了分析這一現(xiàn)象，對(duì)比了三種正極材料在熱失控時(shí)的放熱率，如圖10所示?？梢钥闯?，NCM 鋰電池正極材料的產(chǎn)熱率最高，達(dá)到了6.07×107W/m3，而鈷酸鋰電池正極材料的產(chǎn)熱率為1.58×107W/m3，而磷酸鐵鋰電池正極材料的產(chǎn)熱率只有0.19×107W/m3。故在150℃的環(huán)境溫度下，雖然磷酸鐵鋰電池正極分解了近40%，仍不足以使電池發(fā)生熱失控。

圖10 鋰電池?zé)崾Э卣龢O材料產(chǎn)熱率Fig.10 Heat production rate of cathode materials in thermal runaway

4 結(jié)論

（1）鈷酸鋰電池的熱失控臨界溫度最低，只有140℃；NCM 型三元鋰電池的熱失控臨界溫度則有165℃；而磷酸鐵鋰電池的熱失控臨界溫度最高，達(dá)到了190℃。熱失控臨界溫度的不同體現(xiàn)了正極材料熱穩(wěn)定性的差異，這三種材料的熱穩(wěn)定性從高到低依次為： LiCoO2，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2，LiFePO4。

（2）鈷酸鋰電池的熱失控峰值溫度達(dá)到382℃；NCM 型三元鋰電池的熱失控峰值溫度最高，達(dá)到了681℃；而磷酸鐵鋰電池的熱失控峰值溫度最低，只有315℃。熱失控峰值溫度體現(xiàn)了電池?zé)崾Э氐奈：π?，這三種電池?zé)崾Э匚：π詮母叩降滓来螢椋篘CM 三元鋰電池，鈷酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池。

（3）本文對(duì)比仿真的三種電池，只有正極材料有區(qū)別。根據(jù)熱失控時(shí)，正極材料的熱釋放率發(fā)現(xiàn)，LiFePO4的放熱率最小，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2的放熱率最大，這就是其熱失控危害性不同的原因。