鐵鉻液流電池關(guān)鍵材料研究進展

張君慧 曾義凱 袁雨峰 周 嬌

（1.西南交通大學(xué)機械工程學(xué)院 成都 610031；2.西子清潔能源裝備制造股份有限公司 杭州 310021）

0 引言

化石能源是一種不可再生能源，且會對環(huán)境造成污染，目前以化石能源為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)已不能支持人類的可持續(xù)發(fā)展，因此有必要大力開發(fā)利用可再生能源，提高其在能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)中的比重，使可再生能源逐步從輔助能源轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲗?dǎo)能源。目前，使用較多的可再生能源包括風(fēng)能、光伏、水電、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、波浪能和潮汐能等[1-3]。圖1是對全球未來能源結(jié)構(gòu)的預(yù)測。據(jù)估計，風(fēng)能和光伏等可再生能源將在2040年成為主導(dǎo)能源，高效利用可再生能源是將能源研究的重點[4,5]。

圖1 全球能源結(jié)構(gòu)變化[1]Fig.1 Changes in the global energy structure[1]

風(fēng)能、光伏等可再生能源發(fā)電受環(huán)境因素影響，發(fā)電量不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控，導(dǎo)致可再生能源發(fā)電量與電力需求不同步。因此，需要在電網(wǎng)系統(tǒng)中配置儲能設(shè)備。

儲能設(shè)備在平滑電力輸出、規(guī)劃發(fā)電和提高電能質(zhì)量方面發(fā)揮著作用。到目前為止，科學(xué)家們開發(fā)了如抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能、超級電容儲能、燃料電池、鉛酸電池、鋰離子電池、液流電池等多種儲能技術(shù)，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。與其他儲能技術(shù)相比，液流電池技術(shù)具有安全、高效、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點。而且其功率與容量相互獨立，易于擴展和模塊化設(shè)計。其中，鐵鉻液流電池（ICRFB）因成本低效益高且對環(huán)境友好被認為是最有前景的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。

1 鐵鉻液流電池介紹

1.1 鐵鉻液流電池的結(jié)構(gòu)與工作原理

ICRFB 利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+作為正負極電解液中的活性電對，通常以鹽酸作為支持電解質(zhì)，單電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。在電池的中心是一張離子交換膜，兩側(cè)對稱裝配電極、墊片、石墨板（雙極板）、集流板和端板。ICRFB 電堆則是由多個單電池以壓濾機的方式疊加緊固而成。

圖2 鐵鉻液流電池結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.2 Structure diagram of iron chromium flow battery[6]

如圖3所示，在ICRFB 運行過程中，正負極電解液經(jīng)過蠕動泵分別流入兩個半電池，活性物質(zhì)在電極表面進行氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。電極表面反應(yīng)方程式如下所示：

圖3 鐵鉻液流電池運行原理圖Fig.3 Schematic diagram of operation of iron chromium flow battery

正極反應(yīng)方程式：

負極反應(yīng)方程式：

總反應(yīng)方程式：在充電過程中，F(xiàn)e2+失去電子被氧化為Fe3+，Cr3+得到電子被還原為Cr2+。由正極釋放的電子經(jīng)過外電路傳遞到負極；在電池內(nèi)部，離子穿過隔膜形成完整的回路，放電過程則與之相反。

1.2 鐵鉻液流電池發(fā)展歷程

圖4 電堆工作原理圖[13]Fig.4 Schematic of iron-chromium redox flow battery stack[13]

1974年，L H Thaller 基于Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2電對的可充電液流電池模型，首次提出了“氧化還原液流電池”的概念[7]。此后，NASA 花了10年左右的時間改進ICRFB 的電池性能，將其電流密度由30mA/cm2[8]提高至100mA/cm2[9]以上，并為太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)開發(fā)了一套1kW/13kWh 的ICRFB 電堆[10]，該系統(tǒng)的工作電壓為0.90～1.20V，比能量約為15Wh/kg。繼美國之后，日本于1983年推出改進型的1kW 電池系統(tǒng)，能量效率達到82.9%[11]。20世紀90年代初期，我國開始研究鐵鉻液流電池。1992年，衣寶廉院士及其團隊組裝了平均功率為270W 的鐵鉻液流電池電堆，并分析了造成能量損失的各種因素[12]。隨后，我國許多專家學(xué)者進行了大量的基礎(chǔ)研究，為鐵鉻液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。2019年，國電投中央研究院自主研發(fā)了目前全球功率最大的鐵鉻液流電池電堆“容和一號”[13]。250kW/1.5MWh 的ICRFB電堆由8 臺31.25kW 的電池組合而成，其設(shè)計參數(shù)和工作原理如表1和圖2所示。該電堆于2020年在東方能源（河北公司）張家口戰(zhàn)石溝光伏電站投入使用，有效提高了光伏電站能源利用效率。

表1 250kW/1.5MWh 鐵鉻液流電池儲能示范項目設(shè)計參數(shù)[13]Table 1 The design parameters of the 250 kW/1.5 MWh ICRFBs energy storage demonstration power station[13]

2 鐵鉻液流電池關(guān)鍵材料研究進展

2.1 電極

電極在為氧化還原電對提供反應(yīng)所需的活性位點方面起著非常重要的作用。ICRFB 電解液呈強酸性，電解液與電極直接接觸，電極材料必須具有良好的耐腐蝕性，因此成本低廉且穩(wěn)定性好的碳基電極成為首選。常用的碳基電極材料主要有碳氈、石墨氈、碳布、碳紙等。碳氈和石墨氈是由紡織纖維組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率，有利于電解液流動。碳紙由碳化后的短切纖維和有機聚合物固化成型制成，表面光滑平整，厚度如紙，具有緊密均勻的多孔結(jié)構(gòu)。碳布纖維排列相對有序，孔隙分布廣泛。與碳紙相比，碳布電極具有較大的孔徑、較低的彎曲度、較高的滲透率、較低的流動阻力和較低的泵送損失[14,15]。在實際應(yīng)用中，通常需要對電極材料進行改性，以提高其電化學(xué)性能，目前應(yīng)用最廣泛的改性方法是增加電極表面含氧官能團和引入催化劑[16]。

增加電極表面含氧官能團對電極進行改性的原理是通過氧化碳基電極表面的不飽和碳，形成C＝O、C—OH 等官能團，從而提高電極的親水性和電化學(xué)活性。常用的方法有熱處理[17-20]、酸處理[21,22]、堿處理[23]等方式。最近有學(xué)者提出還可以利用K2Cr2O7溶液[24]和KMnO4溶液[25]氧化、激光燒蝕技術(shù)[26]、氣凝膠修飾[27]等方法增加含氧官能團。催化劑的引入主要是通過物理或化學(xué)方法將金屬、金屬化合物等材料引入電極。金屬催化劑具有良好的導(dǎo)電性，有利于電子的傳導(dǎo)。NASA 首先提出用Au、Pb、Bi 等金屬作為催化劑促進Cr3+/Cr2+電對反應(yīng)[28,29]。其中金屬Bi 是應(yīng)用最廣泛的催化劑之一，其催化原理為金屬Bi 與H+形成BiHx，BiHx參與促進Cr3+的還原反應(yīng)。當(dāng)前學(xué)者們對電極改性的部分研究結(jié)果如表2所示。

表2 近年來電極改性的部分研究Fig.2 Some studies on electrode modification in recent years

續(xù)表2 近年來電極改性的部分研究

2.2 離子交換膜

離子交換膜用來分隔正負極電解液，防止電池短路，同時允許特定離子通過形成回路。離子交換膜應(yīng)具備高選擇性、高電導(dǎo)率、良好的機械強度和穩(wěn)定性。

Nafion 系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜目前在液流電池中應(yīng)用最為廣泛。它由全氟乙烯醚共聚物與四氟乙烯共聚生成的，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5所示。結(jié)構(gòu)骨架是疏水性的聚四氟乙烯，這確保膜具有優(yōu)異的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，醚支鏈上末端為親水磺酸（-SO3H）基團，當(dāng)膜處于濕潤狀態(tài)時，-SO3H 基團可以解離并作為載流子傳遞質(zhì)子[40]。

圖5 Nafion 分子結(jié)構(gòu)式[40]Fig.5 Nafion molecular structure formula[40]

Sun 和Zhang[34]研究了Nafion 系列離子交換膜厚度對ICRFB 性能的影響，研究對象包括N117（178μm）、N115(（126μm）和N212（50μm）。結(jié)果表明，N117 具有相對較低的離子交叉率，但膜電阻較大；N212 在電流密度為40～120mA/cm2運行時，電池具有最高的電解液利用率和能量效率，最低的過電位，因此被認為是最適合ICRFB 使用的離子交換膜。Zeng 等人[33]進一步比較了厚度分別為50 和25μm 的N212 和N211 膜。使用N211組裝的ICRFB 的面積比電阻更小，具有更高的電壓效率和能量效率。但由于較高的離子交叉率，N211 的庫倫效率略低于N212。因此，N211 更適合在較高電流密度（240mA/cm2以上）下運行。

盡管Nafion 系列隔膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，但其成本過高（～500$/m2）。當(dāng)前，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜因成本低、易于大面積加工、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受關(guān)注[41-44]。SPEEK 是通過聚醚醚酮（PEEK）的磺化得到的一種共聚物，包括疏水單元（非磺化PEEK）和親水單元（磺化PEEK）。如圖6所示，Sun 等人[35]用SPEEK 膜代替高成本的全氟磺酸膜應(yīng)用到ICRFB 中，在1MW/8MWh 的ICRFB 電池系統(tǒng)中，膜的成本降低了34%。

圖6 （a）傳統(tǒng)ICRFB 成本（194$/kWh）、（b）使用SPEEK膜的ICRFB 成本（124$/kWh）[35]Fig.6 (a)Cost of the traditional ICRFB(194$/kWh)(b)Cost of the ICRFB using SPEEK membrane(124$/kWh)[35]

2.3 電解液

ICRFB 最初使用FeCl2和CrCl3的鹽酸溶液分別作為正負極電解液，如圖7（a）所示。隨著ICRFB運行時間的延長，由于Cr3+絡(luò)合物離子的異構(gòu)化作用，電解液出現(xiàn)老化現(xiàn)象導(dǎo)致電池性能持續(xù)下降。CrCl3的鹽酸溶液中存在三種絡(luò)合離子：[Cr(H2O)4Cl2]Cl+、[Cr(H2O)5Cl]Cl22+和[Cr(H2O)6]Cl33+。這三種離子保持著以下動態(tài)平衡：

圖7 ICRFB 系統(tǒng)示意圖[50]Fig.7 Schematic Diagram of ICRFB System[50]

新配置的 CrCl3溶液中 Cr3+主要以[Cr(H2O)4Cl2]Cl+和[Cr(H2O)5Cl]Cl22+的形式存在，這兩種結(jié)構(gòu)是具有電化學(xué)活性的。但是，隨著放置時間的延長，這兩種離子會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘腫Cr(H2O)6]Cl33+。常溫下[Cr(H2O)6]Cl33+與[Cr(H2O)5Cl]Cl22+之間平衡狀態(tài)的形成非常緩慢，平衡常數(shù)僅為0.27，但Cr2+能加速活性離子向非活性離子的轉(zhuǎn)變[45]。電解液老化造成活性離子濃度和Cr2+/Cr3+電對的電化學(xué)活性降低，從而導(dǎo)致電解液利用率降低，電池循環(huán)壽命衰減。

為了解決鉻老化的問題，專家學(xué)者們做了大量的研究。Cheng 等人[46]提出一般形式的N-烷基胺可以使老化的CrCl3溶液再活化，其中四乙烯五胺的再活化效果最好。張路等人[47]發(fā)現(xiàn)某些有機胺（如乙二胺或1，4-丁二胺鹽酸鹽）和氯化銨作為ICRFB 電解液的添加劑，可以提高Cr2+/Cr3+電對的電化學(xué)反應(yīng)活性，改善其存儲穩(wěn)定性。隨后又提出以NH4Cl 作為鐵鉻液流電池電解液的支持電解質(zhì)，該體系能夠有效減少氫氣的析出，同時由于氯氨配位化合物的形成，可以有效改善Cr3+的老化問題[48]。NASA 發(fā)現(xiàn)將ICRFB 運行溫度提高到65℃可以有效緩解鉻離子老化，但是較高的溫度導(dǎo)致了更加嚴重的離子交叉和析氫問題[29]。

在分離電解液系統(tǒng)中，不僅只有載流子可以穿透隔膜，活性物質(zhì)（Fen+/Crn+）也能夠穿透隔膜導(dǎo)致嚴重的交叉污染和容量衰減[31]。為了解決離子交叉問題，Hagedorn 等人[29]提出混合電解液的概念。如圖7（b）所示，正負極電解液中均含有鐵和鉻兩種活性物質(zhì)，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是電池系統(tǒng)不再需要使用高選擇性的隔膜。電解液混合之后顯著降低了離子凈交叉率，ICRFB 的運行時間明顯延長。另一方面，制備ICRFB 電解液的原料CrCl3通常由鉻鐵礦石生產(chǎn)，生產(chǎn)混合電解液可以消除分離鉻和鐵的繁瑣過程，降低活性材料的生產(chǎn)成本。使用混合電解液的ICRFB 在長期循環(huán)之后，只需將正負極電解液簡單地重新混合就能在一定程度上恢復(fù)衰減的容量。但是混合電解液降低了活性物質(zhì)的溶解度，限制了ICRFB 的能量密度。隨后研究發(fā)現(xiàn)，濃度組成為1M FeCl2+1M CrCl3+3M HCl 的電解液在粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)活性的協(xié)同作用下，具有最佳的電化學(xué)性能[49]。

因為Cr2+/Cr3+電對氧化還原電位比較低，在ICRFB 充電期間容易發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致正負極電解質(zhì)SOC 不平衡，造成容量衰減。NASA 開發(fā)了鐵——氫氣再平衡系統(tǒng)[51]和鐵——氯氣再平衡系統(tǒng)[52]以解決析氫問題。鐵——氫氣再平衡電池的結(jié)構(gòu)如圖8所示，它本質(zhì)上是一種燃料電池，使用氫氣作為還原劑，F(xiàn)eCl3溶液作為氧化劑。Zeng 等人[53]利用從負極電解液中析出的氫氣來還原正極電解液中過量Fe3+，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氣濃度低于5%時，氫氣利用率接近100%；在電流密度為60mA/cm2，氫氣濃度為2.5%時，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的再平衡過程，并且再平衡單元大約只占ICRFB 系統(tǒng)成本的1%。

圖8 鐵—氫氣再平衡電池示意圖[53]Fig.8 Schematic diagram of iron hydrogen rebalancing battery[53]

3 發(fā)展與展望

鐵鉻液流電池技術(shù)發(fā)展至今已有50年左右的歷史，各個方面的研究都取得了較大進展，但是目前仍存在較大的發(fā)展空間。首先，為了促進鐵鉻液流電池的商業(yè)化進展，應(yīng)大力開發(fā)新型非氟膜代替全氟磺酸膜，降低成本。其次，針對鐵鉻液流電池使用的鹽酸體系電解液在較高的溫度下?lián)]發(fā)嚴重以及鉻老化的問題，嘗試采用中性體系代替鹽酸體系，使用中性體系還可以在一定程度上減少析氫反應(yīng)的發(fā)生。最后，開發(fā)新型再平衡系統(tǒng)，消除析氫反應(yīng)對鐵鉻液流電池造成的負面影響。