20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑的配方研究

馬俊歡，張黎輝，劉希玲，李長紅，王朝輝

(1.青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266000；2. 萊茵技術(shù)-商檢(青島)有限公司，山東 青島 266000)

根結(jié)線蟲是一種高度?；偷碾s食性植物病原線蟲。根結(jié)線蟲寄主范圍廣泛，主要為害瓜類、茄果類、豆類及蘿卜、萵苣、白菜等30多種蔬菜的根部及水果植物根部。被害植株結(jié)果少，產(chǎn)量低，甚至造成植株提早死亡，還能傳播一些真菌和細(xì)菌性病害。目前，主要的化學(xué)防治措施是阿維灌根。近年來，隨著農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)的調(diào)整，設(shè)施蔬菜栽培面積迅速發(fā)展，這為根結(jié)線蟲的發(fā)生、發(fā)展提供了適宜的環(huán)境。同時根結(jié)線蟲繁殖能力高，蔬菜易感品種多，人為傳播等原因，使得土壤中的根結(jié)線蟲得以積聚增殖。連作溫室的黃瓜和番茄受害更加嚴(yán)重，常造成嚴(yán)重減產(chǎn)或絕收，且病害呈逐年上升趨勢。

氟吡菌酰胺是拜耳作物科學(xué)公司開發(fā)的SDHI(琥珀酸脫氫酶抑制劑)類殺菌、殺線蟲劑，除用于葡萄、梨樹、香蕉、蘋果、黃瓜、番茄等蔬菜及大田作物等上的斑點落葉病、葉斑病、灰霉病、白粉病、菌核病、早疫病等的防控外，還可以在多種作物上登記用于防治多種線蟲，是一種高效、綠色、低毒的殺線蟲劑。目前拜耳在國內(nèi)登記的氟吡菌酰胺產(chǎn)品總共5個，此且產(chǎn)品在國內(nèi)保有較大市場，作物對其沒有表現(xiàn)出明顯的抗藥性。

氟烯線砜是安道麥馬克西姆有限公司開發(fā)的氟代烯烴硫醚化合物，屬于非熏蒸新型殺線蟲劑，是最近20多年中開發(fā)的新化學(xué)殺線蟲劑之一，具有觸殺活性。此產(chǎn)品首次使種植者擺脫多年來對熏蒸型殺線蟲劑的依賴，避免施用熏蒸劑帶給環(huán)境、人類的各種不良影響。

灌根劑為懸浮劑用途分類中的一種，表觀及測定標(biāo)準(zhǔn)與懸浮劑相同。為預(yù)防蔬菜根部病害，菜農(nóng)常用殺菌劑進(jìn)行灌根，效果雖然好，但是在灌根時要注意：

一是已使用菌肥的棚盡量不用殺菌劑灌根防病。對于使用菌肥的地，使用后易把菌肥中的生物菌殺死，使菌肥失去肥效。如果作物已發(fā)生病害，則必須用殺菌劑灌根，不要再考慮菌肥中生物菌是否受傷，以免因小失大，導(dǎo)致病害爆發(fā)。

二是灌根后幾天內(nèi)棚內(nèi)勿澆大水。灌藥后立即澆大水，會使藥液濃度降低，影響防效。故在殺菌劑灌根后幾天內(nèi)盡量別澆大水，若缺水時，可在定植溝內(nèi)溜一小水，以水面到壟高1/3為宜，注意千萬不要漫過壟面，以免土壤中藥液濃度被稀釋。

三是使用殺菌劑灌根后，一旦出現(xiàn)萎蔫、黃化、停長等藥害癥狀時應(yīng)及時補(bǔ)救。馬上澆一次水，以稀釋土壤中藥液濃度，及時用生根劑或愛多收或其他促根劑噴淋灌根，對解藥害、恢復(fù)植株的長勢效果顯著。

1 材料與方法

1.1 原料及助劑 原藥：氟吡菌酰胺96%，氟烯線砜96%；潤濕分散劑：IP、X080、D425、DS-606、DS-539、木質(zhì)素磺酸鈉；乳化劑：嵌段聚醚類(500LQ、D800)、磷酸酯類(CF20S、601PT)、羧酸鹽類(A788、DS-528)；粘度調(diào)節(jié)劑：黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、海藻酸鈉；防凍劑：尿素、乙二醇、丙二醇；消泡劑：有機(jī)硅消泡劑；水：自來水。

1.2 主要儀器設(shè)備 SDF550型砂磨機(jī)(1600r/min)、NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計、BT-800激光粒度分析儀、電子天平(DT-500A，500/0.1)、電熱真空干燥箱、冰箱、PH計、奧式粘度計、1 200安捷倫高效液相色譜分析儀等。

1.3 加工工藝 懸浮劑的加工工藝，采用濕法砂磨粉碎工藝，將氟唑菌酰胺原藥、潤濕分散劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、水按配比稱量后，先進(jìn)乳化剪切機(jī)以2 000r/min的速度剪切5min，再進(jìn)砂磨機(jī)進(jìn)行多級砂磨，直到達(dá)到要求粒徑，得到白色均相水懸浮劑樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕分散劑的篩選 潤濕分散劑的篩選采用流點法：先稱取一定量的氟吡菌酰胺和氟烯線砜原藥，并粉碎，取1g待測物于燒杯中，置于天平去皮，然后用膠頭滴管加入含5%的潤濕分散劑水溶液，邊滴加邊攪拌，直至有液滴開始滴下，稱重計算單位重量有效成分所需溶液的量。初篩試驗結(jié)果分析(表1)，潤濕分散劑選用DS-606時，流點最低，證明DS-606最適合該復(fù)配制劑。

表1 潤濕分散劑種類篩選

篩選出適合該有效成分的潤濕分散劑的品種，然后通過黏度曲線法來確定其用量。DS-606分別按0.5-4%的用量與氟吡菌酰胺和氟烯線砜混合，制成半成品，過濾，測定粘度。以潤濕分散劑的用量為橫坐標(biāo)，黏度為縱坐標(biāo)，繪制粘度曲線。各黏度最低點對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為較佳用量，結(jié)果(圖1)，用量為2%時，體系黏度最小，為最佳用量。

圖1 DS-606對原藥的黏度曲線

2.2 乳化劑的篩選 采用容量沉降法對乳化劑進(jìn)行篩選：羧酸鹽類(A788、DS-528)、磷酸酯類(CF20S、601PT)、嵌段聚醚類(500LQ、D800)，加入量為2%。方法：待測原藥5.0g，置于100mL容量筒中，注乳化劑水溶液至刻度，攪拌均勻后靜置計時，記取不同時間下沉液面的讀數(shù)，至50mL止T50(室溫測試)。以不同乳化劑水溶液的沉降時間為橫坐標(biāo)，沉降量為縱坐標(biāo)，繪制乳化曲線(圖2)。以乳化劑沉降至50mL止(T50)為橫坐標(biāo)，乳化劑用量為縱坐標(biāo)，繪制乳化曲線(圖3)。

圖2 不同乳化劑的乳化穩(wěn)定性

圖3 DS-528用量對乳化穩(wěn)定性的影響

以氟吡菌酰胺和氟烯線砜為待測粉料，等量待測粉料在相同含量不同種類乳化劑水溶液中，相同靜置時間內(nèi)DS-528水溶液中粉料沉降量始終低于其他幾種乳化劑水溶液，因而DS-528乳化穩(wěn)定性要優(yōu)于其他幾種乳化劑。對乳化劑DS-528濃度進(jìn)行進(jìn)一步篩選，同樣以氟吡菌酰胺和氟烯線砜為待測粉料，在不同濃度乳化劑水溶液中待測粉料降至量筒半數(shù)高度時所用時間T50，結(jié)果顯示當(dāng)其濃度達(dá)到3%時，T50已延長至30min；隨著濃度的增加，沉降時間T50有所延長，但延長幅度逐漸降低，濃度繼續(xù)提升增長幅度改變較小，且隨著濃度的提升，體系粘度也會隨之增加，濃度過高會造成體系粘度過高，產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此，確定乳化劑為DS-528 3%。

2.3 粘度調(diào)節(jié)劑的篩選 黏度是影響產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的重要因素，黏度太小，產(chǎn)品易析水、結(jié)塊；黏度太大，產(chǎn)品流動性、傾倒性差，也會給加工帶來不便。為了阻礙農(nóng)藥顆粒的沉降，提高農(nóng)藥制劑懸浮穩(wěn)定性，使體系在貯存過程中保持穩(wěn)定，將以上試驗篩選的潤濕分散劑、乳化劑分別與(0.16%、0.20%、0.24%、0.28%)黃原膠、(1.2%、1.6%、2.0%、2.4%)硅酸鎂鋁、(1%、2%)白炭黑、(0.5%、1.0%、1.5%)羧甲基纖維素鈉、(0.5%、1.0%、1.5%)聚乙烯醇、(0.5%、1.0%、1.5%)海藻酸鈉配伍，根據(jù)懸浮劑流動性、傾倒性、分散性等篩選最佳粘度調(diào)節(jié)劑及其用量，結(jié)果(表2)。

表2 粘度調(diào)節(jié)劑篩選

通過試驗可以看出，使用單一的黏度調(diào)節(jié)劑，用量少時，樣品流動性相對較優(yōu)，但穩(wěn)定性相對較差；用量多時，樣品穩(wěn)定性穩(wěn)定了，流動性又變差了。為了確保制劑的流動性較好的同時還具有較好的穩(wěn)定性，最終選擇黃原膠、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇復(fù)配作為粘度調(diào)節(jié)劑使用。0.2%黃原膠、2%硅酸鎂鋁1%聚乙烯醇搭配作為增稠劑使用時，樣品流動性、傾倒性優(yōu)，冷、熱貯存試驗后基本無析水、分層現(xiàn)象。

2.4 防凍劑的選擇 農(nóng)藥懸浮劑是以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥制劑，在低溫條件下農(nóng)藥產(chǎn)品要保持穩(wěn)定，就需要加入適量的防凍劑，提高懸浮劑在生產(chǎn)、罐裝、低溫貯存及運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。本試驗選用乙二醇、丙二醇、尿素3種防凍劑。經(jīng)過低溫貯存試驗，進(jìn)行樣品的粒徑檢測和貯存后樣品穩(wěn)定性的觀察，對防凍劑進(jìn)行篩選。試驗結(jié)果表明，防凍劑選用丙二醇時，樣品指標(biāo)較好，用量為5%，樣品各個指標(biāo)均符合要求(表3)。

表3 防凍劑的選擇

結(jié)果表明，防凍劑選用丙二醇最好。通過大量試驗篩選出加入5%丙二醇防凍效果較好。

2.5 消泡劑的選擇 產(chǎn)品加工過程中會產(chǎn)生氣泡，這不僅影響產(chǎn)品物理穩(wěn)定性和外觀，還給產(chǎn)品包裝帶來困難；最主要的目的是產(chǎn)品注入噴霧器械中，稀釋使用會產(chǎn)生大量氣泡，故需要加入適量的消泡劑。通過大量試驗篩選出加入0.5%QP-309有機(jī)硅消泡劑消泡效果較好。

2.6 質(zhì)量檢測

2.6.1 外觀 該制劑為可流動的懸浮液體，存放過程中頂部出現(xiàn)輕微析水，經(jīng)緩緩攪拌或搖動后仍能保持均勻狀態(tài)。

2.6.2 貯存穩(wěn)定性 按篩選所得的配方制備20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑樣品3批，進(jìn)行低溫、熱儲試驗，在貯存前后分別用高效液相色譜分析有效成分含量及懸浮率，測定其各項性能指標(biāo)是否符合標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果(表4)。

表4 貯存穩(wěn)定性結(jié)果

2.6.3 經(jīng)時穩(wěn)定性 經(jīng)時穩(wěn)定性是將樣品裝存于試劑瓶中并做封口處理，在自然條件下長期貯存觀察。貯存24個月有少量析水，經(jīng)搖晃可以恢復(fù)，且流動性好，粒徑漲幅較小趨于穩(wěn)定。

2.6.4 主要性能指標(biāo) 進(jìn)行試驗對20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑樣品的各項性能指標(biāo)進(jìn)行測定，結(jié)果為其各項性能指標(biāo)均符合水懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，結(jié)果(表5)。

表5 20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)果與討論

通過對表面活性劑、增稠劑、成膜劑、防凍劑、消泡劑等的篩選，得到20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑的較優(yōu)配方：氟吡菌酰胺10%、氟烯線砜10%、DS-528 3%、DS-606 2%、黃原膠0.2%、硅酸鎂鋁2%、聚乙烯醇1%、丙二醇5%、消泡劑0.5%，水補(bǔ)足至100%。測定發(fā)現(xiàn)該配方各項指標(biāo)均符合要求。

本研究所制備的20%氟吡菌酰胺·氟烯線砜灌根劑的粒徑較小，粘度適中，流動性好，容器底部既不頂部出現(xiàn)大量透明液體底部也不產(chǎn)生沉淀物，長期自然存放外觀任然保持良好狀態(tài)，特別在經(jīng)過54℃熱儲14d后懸浮率仍保持>90%，且無結(jié)塊。這證明該產(chǎn)品配方經(jīng)濟(jì)、合理，可用于加工生產(chǎn)實用。本產(chǎn)品為防治根結(jié)線蟲的地下害蟲等地下病害提供新的方法。

關(guān)于氟吡菌酰胺、氟烯線砜復(fù)配用于灌根防治根結(jié)線蟲，進(jìn)行了簡單的室內(nèi)毒力實驗，對實驗對象根部的生長狀況進(jìn)行了跟蹤記錄，并對病害防治情況進(jìn)行了粗略的計算，基本達(dá)到理想的實驗結(jié)果，但需要進(jìn)行的田間試驗，目前相關(guān)研究實驗仍在進(jìn)行中。