纖維素基氣凝膠在保溫隔熱領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

張 瀟 胡 豪 侯慶喜 劉 葦

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457）

保溫隔熱材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，可用于建筑、石油化工、航空航天等領(lǐng)域。不同的使用環(huán)境對保溫隔熱材料的要求有所不同。常用的保溫隔熱材料主要包括：高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧?、聚苯乙烯、玻璃棉和SiO2氣凝膠等。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系膬?nèi)部具有稀土元素提供的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)，使其具有“高熵效應(yīng)”，常被用于國防尖端領(lǐng)域，如航天、航海和核能領(lǐng)域，為高溫合金基底提供熱防護(hù)。由于高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧喜灰谆厥绽们液蠹庸ば阅軜O低，研發(fā)人員正在不斷尋找保溫隔熱性能優(yōu)異且綠色環(huán)保的替代材料[1]。聚苯乙烯保溫板具有抗老化、防水、隔音和隔熱的性能，在建筑和房屋改造中被用作外墻隔熱板材。普通的聚苯乙烯泡沫保溫板易燃，且燃燒時(shí)會(huì)釋放有毒物質(zhì)，同時(shí)承重能力差，存在潛在的危險(xiǎn)。因此，使用時(shí)需對其進(jìn)行強(qiáng)化處理，這增加了施工成本。玻璃棉具有輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐老化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑外墻保溫，但施工時(shí)易產(chǎn)生污染環(huán)境的可漂浮物，在大型工程中的使用逐漸減少，陸續(xù)被其他保溫隔熱材料所取代[2]。

氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)極低、密度超低，具有許多優(yōu)異的性能。傳統(tǒng)的無機(jī)氣凝膠材料，如SiO2氣凝膠材料，被稱為“第一代氣凝膠材料”，具有獨(dú)特的三維骨架結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的保溫隔熱性能。在大部分的工程建設(shè)中，保溫隔熱材料的作用不僅僅是保溫隔熱，還需要具有良好的力學(xué)性能，而SiO2氣凝膠具有脆性大、彎折難以恢復(fù)、易粉末化等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[3]。

隨著全球能源、環(huán)境方面的變化，保溫隔熱材料既要具有優(yōu)異的保溫隔熱、強(qiáng)度性能，同時(shí)需要滿足環(huán)保、可持續(xù)和可降解等要求。纖維素是地球上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料，具有來源廣泛、成本低廉、可降解、可再生、無毒無害、易改性等優(yōu)勢[4-6]。纖維素基氣凝膠材料具有高孔隙率、低導(dǎo)熱性和超低密度等特點(diǎn)，被稱為“第三代氣凝膠”，通過對纖維素基氣凝膠進(jìn)行適宜的改性處理，可賦予其吸附、隔熱、隔音、防水等性能，在儲(chǔ)能、隔熱、催化劑載體、吸附劑和電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用[7-8]。材料的保溫隔熱性能與導(dǎo)熱率有關(guān)，導(dǎo)熱率越低，性能越好。纖維素基氣凝膠內(nèi)部孔隙率高、氣孔直徑小，孔隙由空氣填充，極高的孔隙率使得氣凝膠內(nèi)部空氣緊貼氣孔內(nèi)壁，處于相對靜止?fàn)顟B(tài)，空氣的熱阻高，不利于熱量傳導(dǎo)；特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使入射的光線被孔壁遮擋和散射，故導(dǎo)熱率低，具有優(yōu)異的保溫隔熱性能[9]。國際上，美國北卡羅來納州立大學(xué)Saad A.Khan教授、韋洛爾技術(shù)學(xué)院Sandeep Ahankari研究團(tuán)隊(duì)、美國佐治亞理工學(xué)院的王忠林團(tuán)隊(duì)等致力于改性纖維素基氣凝膠，使纖維素基氣凝膠在導(dǎo)電、儲(chǔ)能及保溫隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用有了更先進(jìn)的理論知識(shí)，為纖維素基氣凝膠的崛起奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在我國，隨著雙碳戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，越來越多的纖維素基氣凝膠復(fù)合材料被開發(fā)和應(yīng)用[10-11]。本文簡要介紹了纖維素基氣凝膠材料的制備、改性以及在保溫隔熱方面的研究和應(yīng)用的最新進(jìn)展。

1 纖維素基氣凝膠的制備

1.1 制備方法

常用的制備纖維素基氣凝膠方法有超臨界干燥法、亞臨界干燥法、真空冷凍干燥法和常壓干燥法。超臨界干燥法可以有效溶解和提取大分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)的物質(zhì)，減少內(nèi)部壓力，防止物料開裂，適合干燥熱敏材料，但對高壓釜的密閉性要求高，需要在較高壓力下完成干燥，涉及的體系較為復(fù)雜[12]。亞臨界干燥法為非熱加工處理，不破壞物料活性，但工藝參數(shù)易波動(dòng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，具有一定的局限性[13]。常壓干燥法設(shè)備簡單，易操作且精確度較高，但干燥時(shí)間長，可能因過熱而破壞不耐熱成分，易結(jié)塊[14-15]。采用真空冷凍干燥法時(shí)，物料不易氧化、團(tuán)聚和開裂，但周期長、程序設(shè)置復(fù)雜[16]。

1.2 改性方法

在選擇合適的干燥方法基礎(chǔ)上，為了使纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面發(fā)揮更大的作用，可以對其進(jìn)行改性處理。目前，纖維素基氣凝膠的改性方法主要有化學(xué)法和物理法。通常采用具有特殊性能的有機(jī)物（如聚苯胺）、無機(jī)物（如硅烷、含磷氧化物等）進(jìn)行改性，從而賦予纖維素基氣凝膠優(yōu)異的性能以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的保溫材料。

1.2.1 化學(xué)改性方法

化學(xué)改性是較為普遍的方法，通過引入其他分子中的特殊基團(tuán)以形成新的功能基團(tuán)或產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而顯著提高纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能，但在反應(yīng)過程中不可避免地破壞其他的功能基團(tuán)。

纖維素分子鏈中的羥基活性高，選擇羥基改性是一個(gè)重要手段。羅靜[17]利用水熱法和溶膠-凝膠工藝將納米線、片、顆粒3種不同形貌的TiO2分別與纖維素復(fù)合，制備出3種纖維素基氣凝膠。結(jié)果表明，3種纖維素基氣凝膠的總孔容和平均孔徑較大、導(dǎo)熱率比純纖維素氣凝膠低，隔熱性能提高。通過對比3種纖維素基氣凝膠，TiO2納米顆粒/纖維素基氣凝膠具有最低的導(dǎo)熱率、最優(yōu)異的保溫隔熱性能。納米TiO2破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)，通過氫鍵與纖維素結(jié)合，且納米TiO2顆粒在纖維素分子鏈連接位置形成新的Ti—O—Ti鍵，提高了氣凝膠的密度，導(dǎo)致熱傳導(dǎo)的通道減少。

Muthuraj等人[18]將纖維素納米纖絲（CNF）懸浮液倒入方形鋁模中，通過冷凍干燥制備CNF氣凝膠，再將CNF氣凝膠反復(fù)浸漬于丙烯酸樹脂（Elium），最后固化得到Elium/CNF復(fù)合氣凝膠。丙烯酸樹脂浸入后，氣凝膠的密度變大，CNF的部分親水性羥基與丙烯酸樹脂反應(yīng)，降低了復(fù)合氣凝膠的親水性，從而提高其保溫隔熱性能。

王世賢[19]將氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基三甲基硅烷（MTMS）分別按照一定的質(zhì)量比與CNF混合進(jìn)行硅烷偶聯(lián)改性，制備出不同配比的KCNF氣凝膠和M-CNF氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MTMS與CNF的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，M-CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性最高、導(dǎo)熱系數(shù)最低，是一種具有良好疏水性能和壓縮恢復(fù)性的隔熱材料。2種硅烷偶聯(lián)劑與CNF的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，使復(fù)合氣凝膠的孔洞更小、更密集，進(jìn)而導(dǎo)熱率降低。

Huang等人[20]將9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和衣康酸（IA）合成為含磷阻燃改性劑（DOPO-IA），再加入到CNF氣凝膠中，通過酯化和冷凍干燥制備出CNF-DI氣凝膠。結(jié)果表明，加入DOPO-IA后，該氣凝膠的導(dǎo)熱率比純纖維素基氣凝膠的導(dǎo)熱率明顯降低，即保溫隔熱性能提高。掃描電子顯微鏡圖顯示，該氣凝膠的表面變得更加緊密和連續(xù)，無明顯的團(tuán)聚和顆粒，表明DOPO-IA在復(fù)合氣凝膠中具有更好的兼容性，這可能是因?yàn)镈OPOIA能與CNF反應(yīng)，增加CNF間的鍵合，從而提高了交聯(lián)密度。圖1為CNF-DI氣凝膠的合成路線。

圖1 CNF-DI氣凝膠的合成路線[20]Fig.1 Synthetic route of CNF-DI aerogel[20]

除改性羥基外，還可通過在三維骨架中加入聚合物或用其他助劑包覆三維骨架，起到提高熱阻的效果。Sun等人[7]從(NH4)2HPO4中分解的磷酸與纖維素進(jìn)行交聯(lián)，再與蒙脫土（MMT）結(jié)合制備纖維素基氣凝膠。結(jié)果表明，(NH4)2HPO4在分解過程中會(huì)生成H3PO4并促進(jìn)高溫下焦炭的形成，H3PO4會(huì)催化纖維素脫水。同時(shí)，連接的MMT納米片會(huì)形成屏障，使纖維素絕緣并保護(hù)其免受O2的影響，內(nèi)部管狀纖維素的氣態(tài)孔隙中斷了熱傳輸路徑，抑制了熱傳輸，碳層和管狀結(jié)構(gòu)的聯(lián)合作用有效限制了熱量、氧氣和揮發(fā)物的傳遞，有效提高了纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能。Sun等人按照(NH4)2HPO4的添加質(zhì)量將復(fù)合氣凝膠分組，命名為CA-MMT-NPx（x為1, 2, 3......）。圖2為CA-MMT-NPx的制備流程、形貌特征、偽彩色熱像和隔熱原理。

圖2 CA-MMT-NPx的制備流程、形貌特征、偽彩色熱像和隔熱原理圖[7]Fig.2 Preparation process, morphological characteristics, pseudo-color thermal image， and thermal insulation schematic diagram of CA-MMT-NPx[7]

Zhang等人[21]將殼聚糖與羧甲基纖維素鈉（CMCNa）共混形成三維骨架，再將聚苯胺（PANI）涂覆于三維骨架表面，采用冷凍干燥法制備出纖維素-殼聚糖/聚苯胺氣凝膠。添加殼聚糖可以增強(qiáng)CMC-Na的結(jié)構(gòu)完整性并賦予其柔性和彈性，而PANI可以增強(qiáng)隔熱性能。結(jié)果證明，該氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱性能。PANI改性根據(jù)原位聚合反應(yīng)，苯胺加入到三維骨架后會(huì)預(yù)聚成為PANI，最后沉積在纖維素-殼聚糖的三維骨架中。

1.2.2 物理改性方法

物理改性僅通過共混或填充助劑使纖維素基氣凝膠的保溫隔熱性能提高。如Li等人[22]把纖維素溶液用作芯流，流經(jīng)2個(gè)包含擴(kuò)散溶劑或物理交聯(lián)溶劑的鞘流通道，形成具有多孔海綿外層和致密氣凝膠內(nèi)層的全纖維素分級(jí)海綿-氣凝膠纖維（all-cellulose graded sponge-aerogel fibers，CGF）。結(jié)果表明，該氣凝膠具有優(yōu)異的韌性和超低導(dǎo)熱系數(shù)，可用作保溫隔熱材料。Mi等人[23]采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化銨（AMIMCl）離子液體溶解纖維素，再與乙醇進(jìn)行溶劑交換，通過超臨界干燥法制備再生纖維素氣凝膠。結(jié)果表明，AMIMCl改變了纖維素的凝膠化過程，導(dǎo)致氣凝膠內(nèi)部形成均勻的納米孔結(jié)構(gòu)。該氣凝膠具有高孔隙率、低密度，常溫條件下的導(dǎo)熱率為0.033 W/(m·K)，低于純纖維素基氣凝膠的導(dǎo)熱率。

物理改性方法操作較為簡單，通過物理手段使其改性，保留分子原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，除了提高保溫隔熱性能，也使某種物理性能增強(qiáng)，但在選擇共混材料時(shí)具有局限性。化學(xué)改性方法操作較為復(fù)雜，通過接枝、交聯(lián)、氧化等化學(xué)方法改善或引入功能基團(tuán)，使改性后的纖維素基氣凝膠不僅具有保溫隔熱性能，還可按照實(shí)際情況改善其他性能，但在引入功能基團(tuán)時(shí)，不可避免破壞其他原有基團(tuán)，導(dǎo)致其他性能減弱。

圖3為幾種纖維素基氣凝膠改性方法工藝流程。

圖3 改性方法工藝流程Fig.3 Process of modification method

2 纖維素基氣凝膠在保溫隔熱中的應(yīng)用

纖維素基氣凝膠具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，有廣闊的應(yīng)用前景，如應(yīng)用于宇航服和發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料、建筑用保溫板和隔熱氈、石油輸油管道和保溫管套、隔熱織物及汽車用電池隔熱棉等。圖4總結(jié)了纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面的應(yīng)用。

圖4 纖維素基氣凝膠在保溫隔熱方面的應(yīng)用Fig.4 Application of cellulose-based aerogel in heat preservation and insulation

2.1 航空航天領(lǐng)域

近年來，制備輕質(zhì)、高強(qiáng)且隔熱性能優(yōu)異的航天材料成為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。飛行器在運(yùn)行時(shí)，會(huì)與空氣產(chǎn)生巨大摩擦，飛行器表面的溫度快速升高，使得耐損耗周期縮短[24-26]。延長飛行器的使用壽命，需要特殊的材料以減少使用過程中的磨損。纖維素基氣凝膠的孔隙率高、孔內(nèi)熱阻高、材料內(nèi)部呈現(xiàn)蜂窩狀且具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱差的特點(diǎn)，可用于飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)梯度隔熱、艙室隔熱保暖等領(lǐng)域，如火星探測器的發(fā)動(dòng)機(jī)外殼、運(yùn)貨飛船低溫鎖柜的隔熱板等[6]。纖維素基氣凝膠的隔熱性能優(yōu)異，且纖維素來源廣泛、成本較低，已成為不可或缺的隔熱材料[24]，促進(jìn)了其在航空航天領(lǐng)域的發(fā)展。

2.2 石油領(lǐng)域

石油的運(yùn)輸和儲(chǔ)藏是整個(gè)化工過程的重要環(huán)節(jié)。石油管道材料需要優(yōu)異的保溫隔熱性能及吸附性能，有報(bào)道稱纖維素基氣凝膠已經(jīng)成為首選材料[27]。纖維素是由葡萄糖單元以β-1, 4-糖苷鍵連接成的大分子，每個(gè)葡萄糖單元的C2、C3、C6上有羥基，在纖維素大分子的分子內(nèi)和分子間會(huì)形成氫鍵[28]。而且，羥基是超親水基團(tuán)，若將純纖維素基氣凝膠作為石油管道材料，一旦管道斷裂，石油會(huì)滲透出來，需要將纖維素由親水變?yōu)槭杷?，既能滿足保溫隔熱，又能在管道斷裂時(shí)吸附石油，避免污染環(huán)境。如以羧基纖維素納米纖維和海藻酸銨為原料制備纖維素基氣凝膠，在兩者質(zhì)量比為1∶1時(shí)，該復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)最緊密，其相變溫度和相變焓較高，不僅實(shí)現(xiàn)了親水向疏水的轉(zhuǎn)變，而且提高了復(fù)合材料的保溫隔熱性能，滿足了其作為石油管道保溫隔熱材料的多重需求[29]。

此外，在運(yùn)輸時(shí)，為避免摻雜重金屬離子雜質(zhì)，可利用纖維素基氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)吸附重金屬離子，達(dá)到吸附和保溫隔熱的雙重作用。Wei等人[30]利用納米纖維素和Fe3O4納米粒子復(fù)合制備纖維素基氣凝膠，該氣凝膠具有優(yōu)異的重金屬離子吸附能力和保溫隔熱性能，同時(shí)可被回收利用，為纖維素基氣凝膠在石油管道領(lǐng)域的發(fā)展提供了新思路。

2.3 建筑領(lǐng)域

建筑領(lǐng)域使用的保溫隔熱材料不僅需要具備保溫隔熱性能，在不同情況下還需具備阻燃、隔音或防水性能。多孔的三維結(jié)構(gòu)有助于纖維素基氣凝膠的內(nèi)部穩(wěn)固、熱量分散和阻隔聲波，可被用于建筑的隔音隔熱材料。Feng等人[31]以纖維素和甲氧基三甲基硅烷（MTMS）為原料制備了具有優(yōu)異隔熱隔音性能的纖維素基氣凝膠，具有制備工藝簡單和成本低的優(yōu)勢。Cai等人[32]通過化學(xué)交聯(lián)和單向冷凍鑄涂工藝制備了一種新型可調(diào)諧、保溫、壓縮的纖維素納米晶體（CNC）氣凝膠冷卻器，在陽光直射下可實(shí)現(xiàn)9.2 ℃的溫降，即使在高溫、潮濕和變幻無常的極端環(huán)境下也可達(dá)到7.4 ℃的降幅（如圖5所示）。通過控制該氣凝膠冷卻器的壓縮比可以實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)的冷卻性能。若國內(nèi)建筑業(yè)中使用該氣凝膠冷卻器，可降低35.4%的冷卻能耗。

圖5 CNC氣凝膠冷卻器[32]Fig.5 CNC aerogel cooler[32]

2.4 其他領(lǐng)域

除航空航天、建筑、石油管道領(lǐng)域，纖維素基氣凝膠作為保溫隔熱材料在其他領(lǐng)域也發(fā)揮了重要的作用，如紡織、化工、航海和能源等。葛文斌等人[33]利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）介導(dǎo)氧化漂白硫酸鹽針葉木漿，制備纖維素微纖絲（CMF），再用Zr4+和Zr4+/SiO2溶膠前體溶液改性CMF，通過冷凍干燥得到纖維素基氣凝膠，該氣凝膠具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，可用于制作隔熱織物。Li等人[22]制備出的CGF具有優(yōu)異的隔熱性能，在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大潛能，圖6為其導(dǎo)熱機(jī)制示意圖。

圖6 CGF導(dǎo)熱機(jī)制示意圖[22]Fig.6 Schenatic diagram of thermal conductivity mechcmism of CGF[22]

3 結(jié)語及展望

得益于纖維素成本低廉、原料來源廣泛、易于改性，且改性后具有優(yōu)異的力學(xué)和保溫隔熱性能，纖維素基氣凝膠有望成為替代傳統(tǒng)氣凝膠的理想選擇。國內(nèi)外對氣凝膠的研究，尤其對纖維素基氣凝膠的研究逐漸增多，雖然國際與國內(nèi)的制備、改性氣凝膠技術(shù)的差距仍然大，但國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，纖維素基氣凝膠在制備和改性時(shí)有以下兩點(diǎn)問題亟待改善：①由于纖維素的可降解性，且改性過程中會(huì)對纖維素的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，纖維素基氣凝膠在應(yīng)用時(shí)易產(chǎn)生劣化，影響使用穩(wěn)定性；②氣凝膠干燥的高成本影響其規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。充分利用纖維素基材料，建立合理的預(yù)處理和改性方法，開發(fā)綠色、環(huán)保、高效的生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步探索和優(yōu)化纖維素基氣凝膠的性能、結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)以期實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，是實(shí)現(xiàn)纖維素基氣凝膠用作保溫隔熱材料高效、高值化利用的重點(diǎn)和發(fā)展方向。