胺基化纖維素纖維紙的制備及除甲醛性能的研究

魏成萍 趙傳山 李 霞 李 輝 李杰華

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

室內(nèi)污染物甲醛一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)問題之一[1-3]。甲醛嚴(yán)重威脅著人體健康，已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為對(duì)人類有害的第一類致癌物[4]。目前，甲醛去除方面的研究較多，主要以光催化氧化法[5-6]和物理吸附法[7-8]為主。光催化氧化法不僅受反應(yīng)條件限制，而且二次光化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生致癌副產(chǎn)物。物理吸附法并不存在這個(gè)問題，但容易發(fā)生吸附飽和，造成二次污染。

氨基酸是近年來除甲醛相關(guān)研究的熱點(diǎn)材料之一，氨基酸中的胺基和甲醛的醛基可以發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成席夫堿和水。利用這一原理，Ding等人[9]開發(fā)了一種新的基于胺基的近紅外熒光探針（Probe-NH 2），用于檢測食品樣品和小鼠體內(nèi)的甲醛。研究者還將有機(jī)胺和除甲醛材料結(jié)合，以提高材料去除甲醛的能力。Yang等人[10]利用插入技術(shù)，將天然氨基酸L-α-丙氨酸插入礦物高嶺石中，所制復(fù)合材料的最大甲醛吸附量為45.6 mg/g，與商用活性炭相比，吸附量增加了5倍以上。Zhang等人[11]通過聚天冬氨酸（PASP）接枝蘇氨酸和尿素，制備了改性聚天冬氨酸（PASPTU），該共聚物的甲醛吸附效率將近100%。研究者還發(fā)現(xiàn)，胺基的存在可以有效提高材料的吸附性能[12-13]。Huang等人[14]用二乙烯三胺（EDTA）改性制備超交聯(lián)樹脂，該樹脂對(duì)水楊酸的最大吸附量為456.4 mg/L。Xu等人[15]制備了EDTA交聯(lián)棉稈和小麥秸稈2種生物吸附劑，均對(duì)磷酸具有較好的吸附性能，且在氯化鈉和鹽酸溶液中具有良好的再生能力。夏維清等人[16]利用EDTA對(duì)花生殼改性，得到的胺基改性花生殼粉在含水率100%、煙氣流量400 mL/min、吸附溫度35 ℃的條件下，硫容達(dá)74.6 mg/g（每單位質(zhì)量脫硫劑所吸收硫的質(zhì)量）。因此，胺基的存在能夠提高吸附材料的吸附能力。

利用胺基去除甲醛的方法，彌補(bǔ)了光催化氧化法和物理吸附法的缺點(diǎn)。胺基具有提高材料吸附能力的功能和與甲醛反應(yīng)的能力，將胺基負(fù)載在紙漿纖維上，提高了纖維自身對(duì)甲醛的去除性能。纖維素浸漬吸附胺基化合物，接觸水后會(huì)使其除甲醛性能大幅下降，對(duì)甲醛的去除具有不穩(wěn)定性。通過化學(xué)反應(yīng)，將胺基交聯(lián)到紙漿纖維上，胺基化纖維素纖維中的胺基不易溶于水，提高了胺基化纖維素纖維紙對(duì)甲醛的去除性能。

本研究以硫酸鹽闊葉木漿為原料，利用環(huán)氧氯丙烷和EDTA改性制備除甲醛紙基材料。探究了環(huán)氧氯丙烷用量、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、EDTA用量對(duì)胺基化纖維素纖維紙的物理性能、除甲醛效果的影響。因?yàn)橹参锢w維儲(chǔ)量豐富且生物可降解，用其制備的除甲醛紙基材料具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[17]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸鹽闊葉木漿，購自大連楊潤貿(mào)易有限公司；EDTA（分析純）、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、環(huán)氧氯丙烷（分析純），購自上海麥克林生化科技有限公司；NaOH（分析純）、無水碳酸鈉（分析純），購自天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 胺基化纖維素纖維紙的制備

首先，將硫酸鹽闊葉木漿先后用Valley打漿機(jī)、PFI磨漿機(jī)制漿、打漿。然后，將漿料依次進(jìn)行環(huán)氧化改性和胺基化改性。最終，將改性纖維素纖維（EDTAPFs）在PK-3A紙頁成型器中抄造定量為120 g/m2的胺基化纖維素纖維紙。

纖維改性的具體過程如下：①環(huán)氧化改性（此反應(yīng)在堿性環(huán)境中進(jìn)行，由NaOH提供）。10 g絕干漿與200 mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液混合均勻，加入一定質(zhì)量的環(huán)氧氯丙烷，在40 ℃下攪拌反應(yīng)5 h。先用無水乙醇洗滌抽濾1～2次，再用去離子水洗滌至中性，最后再用無水乙醇洗滌1～2次，得到環(huán)氧化纖維素（OPFs）纖維。②胺基化改性。OPFs與200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液、2 g無水碳酸鈉和一定質(zhì)量的EDTA混合均勻，在50 ℃下攪拌反應(yīng)5 h。洗滌、抽濾過程同環(huán)氧化改性，得到胺基化改性纖維（EDTAPFs）。纖維素纖維改性流程及反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 纖維素纖維改性反應(yīng)流程及反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Reaction flow and reaction mechanism diagram of fiber modification

1.3 纖維素纖維的表征

1.3.1 紅外光譜

將改性前后的纖維素纖維分別與溴化鉀按照1∶100的質(zhì)量比混合，在研缽中磨成粉末，倒入模具中，再將混合粉末壓成透明玻璃狀的圓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ALPHA, 德國布魯克）對(duì)材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行表征。

1.3.2 XPS

將樣品裁成同樣規(guī)格，粘貼在導(dǎo)電硅膠上，通過X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALabXi+，Thermo Electron）進(jìn)行測試。元素使用Al Kα（1486.6 eV）輻射作為X射線源，在最低1200～13330 Pa或更低的壓力、功率150 W條件下，分析樣品表面的成分，采用 XPSPEAK4.1 軟件對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

稱取10～20 mg的樣品，采用熱重分析儀（TGA，TGAQ50，美國TG儀器沃特斯公司）進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，樣品的加熱溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流動(dòng)，在600 ℃下保持10 min。

1.3.4 微觀結(jié)構(gòu)

通過掃描電子顯微鏡（SEM，MIRA LMS，捷克TESCAN）觀察纖維素纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)，測試時(shí)將樣品粘貼在導(dǎo)電硅膠上噴金，以加強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性。

1.4 甲醛去除性能的檢測

除甲醛密封箱為實(shí)驗(yàn)室自制：用保鮮膜將透明箱（長×寬×高：340 mm×250 mm×205 mm）四周封住，形成密封環(huán)境；密封效果通過多功能負(fù)氧離子檢測儀（ONETEST-502-A/B/C，深圳市萬儀科技有限公司）實(shí)時(shí)檢測12 h箱內(nèi)甲醛濃度的變化。

除甲醛實(shí)驗(yàn)：每次用注射器取1.5 μL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到密封箱中，2 h后達(dá)到擴(kuò)散平衡；再將制備好的紙張放入到密封箱中，記錄1 h后箱內(nèi)甲醛的濃度，甲醛去除率（X）按式(1)計(jì)算。

式中，C1表示除甲醛前箱內(nèi)甲醛濃度，mg/L；C2表示除甲醛后箱內(nèi)甲醛濃度，mg/L。

1.5 紙張物理性能的檢測

1.5.1 抗張強(qiáng)度

按照GB/T 12914—2018的操作步驟，對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度進(jìn)行測定。將制備的紙張切成寬15 mm，采用紙張抗張強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（ZL-100A型，長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠）測定紙張抗張指數(shù)，每個(gè)樣品測定5～10組數(shù)據(jù)，取平均值。

式中，Bu是材料的松厚度，cm3/g；q是材料的定量，g/m2；da是材料的厚度，mm。

1.5.3 透氣性能

采用透氣性測試儀（FX-3300，瑞士TEXTEST測量紙張的透氣性能）將紙張放在直徑為10 cm的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，按壓手柄，使樣品在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上壓緊（測試條件為1000 Pa，20 ℃），每個(gè)樣品測量10個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性纖維素纖維的分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為未改性的纖維素纖維（PFs）和EDTAPFs的FT-IR譜圖。已知纖維素在3400 cm-1處左右會(huì)有1個(gè)明顯的羥基伸縮振動(dòng)峰。如圖2所示，PFs在3410 cm-1處有1個(gè)明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰；EDTAPFs的—OH伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)位置移動(dòng)，移

圖2 PFs和EDTAPFs紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PFs and EDTAPFs

1.5.2 松厚度

用自動(dòng)厚度測量儀（HD-4，上海精密儀器有限公司）檢測材料的厚度，每個(gè)材料檢測10組數(shù)據(jù)，取平均值，材料的松厚度按式(2)計(jì)算。動(dòng)到3430 cm-1的位置且吸收峰的強(qiáng)度減弱。這是由于改性反應(yīng)是環(huán)氧氯丙烷首先與纖維素纖維上的—OH進(jìn)行反應(yīng)（如圖1所示），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，—OH數(shù)量不斷減少，導(dǎo)致部分氫鍵被破壞，分子間的締合能力下降，使—OH吸收峰藍(lán)移（由3410 cm-1處移動(dòng)到3430 cm-1處）而且吸收峰的強(qiáng)度降低[16,18]。但在1020～1360 cm-1處并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的C—N伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)槭苋〈挠绊?，以及硫酸鹽闊葉木漿在此范圍內(nèi)含有其他峰的干擾，導(dǎo)致與C—N伸縮振動(dòng)峰重疊。所以，在紅外光譜圖中胺基化纖維素纖維的C—N伸縮振動(dòng)峰并不明顯。

2.1.2 XPS分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證硫酸鹽闊葉木漿是否改性成功，對(duì)PFs、OPFs和EDTAPFs進(jìn)行XPS分析。

圖3為PFs、OFs和EDTAPFs的XPS的全譜圖及PFs、OPFs和 EDTAPFs的分峰擬合圖。從圖3（a）、圖3（c）和圖3（e）可以看出，3種纖維均在結(jié)合能為532.2 eV和284.8 eV處存在2個(gè)明顯的強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)為O和C元素；相比PFs、OFs，EDTAPFs在結(jié)合能為399.8 eV處存在1個(gè)明顯的峰，即N1s[19]。

圖3 PFs、OPFs和EDTAPFs的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of PFs, OPFs and EDTAPFs

通過對(duì)改性前后3種纖維的C1s和EDTAPFs中的N1s進(jìn)行分峰擬合，可以判斷不同化學(xué)鍵的相對(duì)含量。其中，C1s擬合選定的3個(gè)峰的位置分別為C—C、C—O和C= = O，N1s擬合選定的2個(gè)峰的位置分別為—N= = 和—NH—[20]。經(jīng)過改性后，材料中的C= = O相對(duì)含量降低、C—O相對(duì)含量降低、C—C的相對(duì)含量升高，而EDTAPFs中C= = O（與C= = N重疊）相對(duì)含量降低、C—O（與C—N鍵重疊）[21]相對(duì)含量升高、C—C的相對(duì)含量升高。這是由于纖維改性過程中C—N和C= = N的引入及堿處理和改性基團(tuán)的接入導(dǎo)致的。EDTAPFs中的—N= = 單位摩爾比為53.98%，—NH—單位摩爾比為46.02%。

2.1.3 SEM分析

圖4為PFs和EDTAPFs的SEM圖和EDS圖。從圖4(a)和圖4(b)中可以看出，放大1000倍時(shí)，PFs和EDTAPFs的微觀形貌并沒有明顯的區(qū)別；當(dāng)放大倍數(shù)為10000倍時(shí)，相較于PFs，EDTAPFs表面有一些微小的顆粒物，且纖維表面有一定的刻蝕痕跡。這可能是因?yàn)樵诶w維素纖維改性過程中，有機(jī)成分接枝在纖維素纖維表面，使其表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)；而反應(yīng)環(huán)境為堿性，使纖維素纖維發(fā)生堿性降解，纖維素纖維表面發(fā)生堿刻蝕。如圖4(c)～圖4(g)所示，EDTAPFs表面存在均勻分布的氮元素，這歸功于胺基化改性。EDTAPFs表面的胺基分布為其與甲醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)提供了有利條件，有效提高了胺基化纖維素纖維紙的除甲醛效率。

圖4 PFs和EDTAPFs的SEM和EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of PFs and EDTAPFs

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5(a)和圖5(b)分別為 PFs、OPFs、EDTAPFs的熱穩(wěn)定分析曲線。如圖5(a)所示，PFs、OPFs和EDTAPFs的TG分為3個(gè)階段。第一階段發(fā)生在270 ℃以前，纖維質(zhì)量損失比例較少，主要為自由水的揮發(fā)損失及纖維素中部分葡萄糖基發(fā)生脫水損失。第二階段發(fā)生在270～370 ℃，此階段纖維素中的碳水化合物發(fā)生熱降解，質(zhì)量損失基本在這個(gè)階段完成，纖維素發(fā)生碳化[16]，質(zhì)量損失大。第三階段發(fā)生在370 ℃以上，纖維素在這個(gè)過程中還會(huì)發(fā)生微弱的降解，由于組分的降解主要發(fā)生在第二階段，所以此階段較為平緩，質(zhì)量損失較小。如圖5(b)所示，第一階段和第二階段的PFs、OPFs和EDTAPFs DTG曲線基本重合，說明這兩個(gè)過程中，它們的熱降解行為基本相同；在第三階段，相較于PFs，OPFs和EDTAPFs有下移和上移現(xiàn)象，說明接枝化學(xué)品對(duì)纖維素的熱解行為有一定程度的影響[14]。通過圖5(b)可以看出，PFs和EDTAPFs的DTG曲線基本重合，而OPFs的DTG曲線向高溫位置移動(dòng)7.3 ℃，說明OPFs的熱穩(wěn)定性有所提高[22]。

圖5 PFs、OPFs和EDTAPFs的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PFs, OPFs and EDTAPFs

2.2 改性條件對(duì)甲醛去除率的影響

2.2.1 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)甲醛去除率的影響

隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，纖維素的環(huán)氧化反應(yīng)程度先增大后平緩。圖6為環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纖維素纖維紙的除甲醛性能的影響。如圖6(a)所示，當(dāng)PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶1～1∶5時(shí)，EDTAPFs中氮元素的含量隨環(huán)氧氯丙烷的用量的增多而增加。當(dāng)PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶5時(shí)，EDTAPFs中的氮元素含量為0.96%，環(huán)氧化反應(yīng)基本達(dá)到平衡；繼續(xù)加大環(huán)氧氯丙烷的用量，EDTAPFs中氮元素的含量沒有顯著增加。而胺基是去除甲醛的主要官能團(tuán)，環(huán)氧化反應(yīng)為胺化反應(yīng)提供活性基團(tuán)，因此隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加，胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨之增加。如圖6（b）所示，當(dāng)PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶5時(shí)，胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率為75.38%，再增加環(huán)氧氯丙烷的用量，對(duì)紙張的除甲醛性能影響不大。當(dāng)PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶8時(shí)，甲醛的去除率為77.04%。所以，選擇PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶5進(jìn)行下一步的實(shí)驗(yàn)。

圖6 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.6 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of epichlorohydrin dosage

2.2.2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛去除率的影響

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是環(huán)氧化改性的關(guān)鍵影響因素。圖7為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)EDTAPFs中氮元素含量及胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率的影響。如圖7所示，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%時(shí)，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率均隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而升高；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%時(shí)，EDTAPFs中的氮元素含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降。所以，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%是最佳條件。這是因?yàn)閴A液質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)對(duì)纖維的活化效果和環(huán)氧氯丙烷在反應(yīng)液中的存在形式產(chǎn)生影響。堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，纖維達(dá)不到反應(yīng)所需的活化效果，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行；堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，環(huán)氧氯丙烷自身在堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生醇解反應(yīng)；同時(shí)，纖維會(huì)發(fā)生一定程度的堿降解反應(yīng)，從而影響了環(huán)氧化反應(yīng)[23]。

圖7 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.7 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of NaOH mass fraction

2.2.3 EDTA用量對(duì)甲醛去除率的影響

PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶8，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，改變EDTA用量，分析EDTA用量對(duì)胺基化反應(yīng)和甲醛去除性能的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，EDTAPFs中氮元素的含量和胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率隨EDTA添加量的增多，先增加后趨于平緩。這是因?yàn)镋DTA添加量較低時(shí)，可提供反應(yīng)的EDTA量不足，纖維中接枝上的胺基量較少，所以胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率較低。隨著EDTA用量的逐漸增大，纖維上的反應(yīng)活性位點(diǎn)不足，纖維中接枝上的胺基量趨于飽和，從而胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率趨于平緩。當(dāng)OPFs與EDTA質(zhì)量比為1∶4時(shí)，胺化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，再增大EDTA用量，對(duì)胺化反應(yīng)的影響不大，此時(shí)胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率為76.98%；但OPFs與EDTA質(zhì)量比為1∶3時(shí)，胺基化纖維素纖維紙對(duì)甲醛的去除率為77.15%，再增加EDTA用量，對(duì)胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率不再增加。所以，最終選擇OPFs與EDTA質(zhì)量比為1∶3為最佳條件。

圖8 EDTA用量對(duì)EDTADFs中氮元素含量和紙張甲醛去除率的影響Fig.8 Effect on nitrogen content in EDTADFs and paper’s formaldehyde removal rate of EDTA additon amount

2.2.4 打漿度對(duì)甲醛去除率的影響

隨打漿度的提高，單根纖維暴露的羥基上數(shù)量增多，為環(huán)氧化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性基團(tuán)。圖9是打漿度為30、40、50、70和80 °SR硫酸鹽闊葉木漿的纖維形態(tài)圖。由圖9可知，隨著打漿度的提高，纖維分絲帚化的現(xiàn)象逐漸明顯，單根纖維中暴露的羥基也逐漸增多。將不同打漿度的纖維在PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶5、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、OPFs∶EDTA質(zhì)量比為1∶3條件下進(jìn)行胺基化改性，檢測原紙及胺基化纖維素纖維紙對(duì)甲醛的去除性能，結(jié)果如圖10所示。

圖9 不同打漿度的纖維形態(tài)圖Fig.9 Fiber morphology diagrams of different beating degrees

由圖10可知，打漿度為30、40、50、70和80°SR的原紙和胺基化纖維素纖維紙甲醛去除率分別為36.12%、30.44%、29.15%、32.99%、35.16%和77.15%、77.35%、75.25%、77.65%、76.99%；不管是原紙還是胺基化纖維素纖維紙，甲醛的去除性能并沒有對(duì)打漿度有明顯的依賴性。胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除性能明顯的高于原紙，且對(duì)甲醛的敏感度高。

圖10 打漿度對(duì)甲醛去除率的影響Fig.10 Effect of beating degrees on formaldehyde removal rate

原紙本身具有一定的除醛能力，這是因?yàn)榧埢鶠槿S立體結(jié)構(gòu)，具有一定的孔隙率和彎曲交錯(cuò)的孔道，紙基的孔徑大于甲醛分子自身的尺寸（甲醛分子的直徑大約為0.46 nm），對(duì)甲醛具有一定的吸附能力。胺基化纖維素纖維紙對(duì)甲醛具有較高的去除率，主要原因是經(jīng)過改性，EDTA交聯(lián)在纖維素鏈上，將胺基接入到纖維上，在較高濃度的甲醛環(huán)境中，纖維中的胺基和甲醛的醛基會(huì)發(fā)生不可逆的親核加成作用[24-26]（作用機(jī)理如圖11所示），從而提高了甲醛的去除率。而不同打漿度的胺基化纖維素纖維紙的甲醛去除率變化并不大，說明改性的反應(yīng)程度基本相同。因此，打漿度并不是影響甲醛去除率的主要因素，且改性材料的胺基含量是提高紙張除醛性能的關(guān)鍵因素。

圖11 胺基去除甲醛的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.11 Reaction mechanism diagram of amine group removing formaldehyde

2.3 改性對(duì)紙張物理性能的影響

對(duì)打漿度分別為30、40、50、70和80 °SR的原紙和胺基化纖維素纖維紙的抗張強(qiáng)度、松厚度和透氣度進(jìn)行檢測，分析改性對(duì)紙張物理性能的影響，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，隨著打漿度的提高，原紙和胺基化纖維素纖維紙抗張指數(shù)均隨之提高，松厚度和透氣度均隨之降低。但在同一打漿度下，胺基化纖維素纖維紙的抗張指數(shù)低于原紙，而松厚度和透氣度均高于原紙。

圖12 纖維胺基化改性對(duì)紙張物理性能的影響Fig.12 Effect of fiber amination modification on physical properties of papers

胺基化纖維素纖維紙與原紙物理性能的差異主要有以下2個(gè)原因：一是纖維經(jīng)過改性，羥基數(shù)量減少，使分子間的締合能力下降，削弱了纖維間的氫鍵作用；二是此反應(yīng)的環(huán)氧化和胺基化的2個(gè)過程都是在堿性環(huán)境下進(jìn)行的，會(huì)對(duì)纖維發(fā)生刻蝕作用，使纖維發(fā)生輕微的降解，纖維強(qiáng)度隨之降低。從而，改性后的纖維紙抗張指數(shù)下降，松厚度和透氣度增大。

2.4 胺基化纖維素纖維紙的除甲醛機(jī)理分析

圖13為去除甲醛后胺基化纖維素纖維紙的XPS譜圖。如圖13所示，將除甲醛后的胺基化纖維素纖維紙進(jìn)行XPS檢測。胺基化纖維素纖維紙除甲醛前后的N1s光譜被劃分為—N= = 和—NH—[20]。除甲醛與未除甲醛的胺基化纖維素纖維紙的XPS進(jìn)行對(duì)比分析，—NH—單位摩爾比從46.02%下降到了40.84%，而—N= = 單位摩爾比從53.98%上升到了59.16%。C1s光譜被劃分為C= = O/C= = N、C—O/C—N和C—C，除甲醛后，C= = O/C= = N單位摩爾比從18.94%上升到36.72%，C—O/C—N單位摩爾比從54.98%下降到51.10%，C—C單位摩爾比從26.08%下降到12.18%。—N= = 單位摩爾比的升高，是由于胺基化纖維素纖維紙的胺基與甲醛反應(yīng)。研究者發(fā)現(xiàn)[24]，并不是所有的有機(jī)胺都具有去除甲醛的能力；只有胺的N原子附近存在豐富的電子，才有利于親核試劑（甲醛）對(duì)胺基的攻擊。從而說明，接枝到纖維上的胺基中含有N原子附近存在豐富電子的胺基。C= = O/C= = N單位摩爾比的升高，一方面是因?yàn)榧垙埖娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，存在彎曲的孔道結(jié)構(gòu)，使甲醛分子被鎖在紙的空隙中，另一方面是因?yàn)榘坊拇嬖?，使得紙張的吸附性能升高，提高了紙基?duì)甲醛的吸附性能。

圖13 去除甲醛后胺基化纖維素纖維紙的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of aminated cellulose fiber paper after formaldehyde removal

3 結(jié) 論

本研究制備了胺基化纖維素纖維紙用于去除室內(nèi)中的甲醛分子，為研發(fā)環(huán)境友好性、生物可降解、制備工藝簡單的紙基除甲醛材料提供了新方向，為解決封閉環(huán)境中甲醛污染問題提供了新思路。

3.1 通過傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀等檢測手段，證明纖維素胺基化改性成功，且熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明，環(huán)氧化纖維素（OPFs）的熱穩(wěn)定性優(yōu)于原料纖維素（PFs）和胺基化改性纖維素（EDTAPFs）。

3.2 當(dāng)PFs與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶5，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，OPFs與二乙烯三胺（EDTA）質(zhì)量比為1∶3時(shí)，所制備的胺基化纖維素纖維紙具有最大的甲醛去除率（77.15%）。

3.3 胺基化纖維素纖維紙除甲醛性能明顯提高，主要是因?yàn)榘坊c甲醛發(fā)生不可逆的親核加成反應(yīng)和胺基的存在提高了紙基對(duì)甲醛的吸附能力。由于改性反應(yīng)，纖維上的部分羥基被反應(yīng)，使胺基化纖維素纖維紙的抗張指數(shù)由48.3 N·m/g降低到29.0 N·m/g，透氣度由 26.5 L/(m2·s)升高到 50.2 L/(m2·s)，松厚度由1.94 cm3/g增大到2.04 cm3/g。