甲烷氯化物好氧微生物降解動力學(xué)

高永寶，高 菲，吳 鵬，沈愛萍，成 彪，劉勝利

(1.江蘇梅蘭化工有限公司研究所，江蘇 泰州 225300；2.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

甲烷氯化物由于含有微生物難降解的成分，如何用生物法處理甲烷氯化物一直是困擾環(huán)保界多年的難題[1].近20年來，甲烷氯化物的生物降解越來越多的受到關(guān)注，厭氧脫氯已被發(fā)現(xiàn)[2].本研究已發(fā)現(xiàn)好氧脫氯作用.但關(guān)于甲烷氯化物的好氧降解機(jī)理，還未見報(bào)道.

微生物降解實(shí)質(zhì)上是將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為自身新陳代謝所需要的物質(zhì)，并從中獲取能量[3].微生物需要具有與酶相應(yīng)的基因，從而才能擁有降解水中相應(yīng)污染物質(zhì)的能力[4].廢水中三氯甲烷的降解需要誘導(dǎo)酶來完成，并且只有當(dāng)環(huán)境條件中由誘導(dǎo)底物存在時(shí)，該誘導(dǎo)酶才會被合成[5].

本文以經(jīng)典的好氧微生物降解動力學(xué)模型為基礎(chǔ)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對各種反應(yīng)級數(shù)的動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，找出符合本課題所研究的氯代有機(jī)物廢水COD好氧降解規(guī)律的動力學(xué)方程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

化工廢水(三氯甲烷質(zhì)量濃度為16.298 2 mg/L，CODcr值為6 650 mg/L)；生活污水(COD值約為300 mg/L)；葡萄糖C6H12O6(AR)；尿素H2NCONH2(AR)；磷酸二氫鉀KH2PO4(AR)；碳酸氫鈉NaHCO3(AR)；無水氯化鈣CaCl2(AR)；六水合硫酸亞鐵氨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(AR)；硫酸銀Ag2SO4(AR)；菲羅啉C12H8N2·H2O(AR)；七合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O(AR)；重鉻酸鉀K2Cr2O7(AR)；濃硫酸H2SO4(AR).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

河南英峪豫華循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D型；上海數(shù)字式定量移液器100～1 000 μL；河南淇天數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)101A型，上海梅特勒-托利電子天平AL204型；pH試紙；廣東美的微波爐MM721NG1-PW；東臺中凱亞消解罐；自制保溫盒；吳江威信干燥箱WX881-1；溫度計(jì).

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1 甲烷氯化物降解速率實(shí)驗(yàn) 好氧污泥(來自武漢工程大學(xué)創(chuàng)新工程實(shí)驗(yàn)室污染質(zhì)分離器)的混合液懸浮固體質(zhì)量濃度(MLSS)為9.3 g/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度(MLVSS)為8.6 g/L，COD為300 mg/L.在不加其他外源物質(zhì)的情況下，對好氧污泥曝氣30 min，待好氧污泥顆粒沉降后，抽出上清液并倒入蒸餾水?dāng)嚢枨逑次勰?次后，將經(jīng)預(yù)處理及厭氧處理的出水分別倒入50 mL于A、B、C三個燒杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.開始反應(yīng)之前測定好氧污泥水的MLSS和污泥體積指數(shù)(SVI).整個過程中每半個小時(shí)向燒杯中曝氣2 min并取樣，過濾，測定COD值.

1.3.2 甲烷氯化物降解速率實(shí)驗(yàn) 無其他外源物質(zhì)，對好氧污泥(同前)曝氣、沉降后，抽出上清液，攪拌清洗污泥3次后，將經(jīng)預(yù)處理和厭氧處理的出水分別倒入50 mL于A、B、C、D、E、F 6個燒杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.開始反應(yīng)之前測定好氧污泥水的MLSS和SVI.每30 min曝氣2 min，2 h后取樣，過濾，測定COD值.

2 降解機(jī)理的研究

2.1 生物降解動力學(xué)原理

勞倫斯(Lawrence)和麥卡蒂(McCarty)提出的底物利用速率與反應(yīng)器中微生物濃度及底物濃度之間的動力學(xué)關(guān)系式，表明底物利用速率與底物濃度之間的關(guān)系式在整個濃度區(qū)間上都是連續(xù)的[6].雖然廢水的生物處理依靠混合的種屬不定的微生物，仍可利用單一菌種培養(yǎng)的成果，故該式適用.將關(guān)系式引入有機(jī)物底物降解過程中：

(1)

根據(jù)底物比降解速率的定義可以列出方程：

(2)

根據(jù)公式(1)和公式(2)可得：

(3)

若KC遠(yuǎn)大于C，則方程適用于低有機(jī)物底物污水降解，公式(3)可推導(dǎo)得出：

C=e-K1Xt

(4)

此時(shí)微生物處于衰減期，微生物的酶多未飽和[6].

若C遠(yuǎn)大于KC，可忽略KC，適用于高濃度有機(jī)物條件，可以將公式(3)推導(dǎo)為：

C=-k2Xt

(5)

此時(shí)微生物處于對數(shù)增長區(qū)，底物的降解速率與微生物的濃度無關(guān)，呈一級反應(yīng)[7].

2.2 氯代烴廢水的好氧降解反應(yīng)級數(shù)的確定

由降解速率可得處理前原廢水的COD監(jiān)測值和好養(yǎng)污泥混合液基本數(shù)據(jù)，見表1.

因?yàn)楹醚跷勰嘀形⑸锓N類繁多，所以在本實(shí)驗(yàn)中研究動力學(xué)模型時(shí)將好氧污泥中的微生物看作一個整體，用整體速率常數(shù)表征水中有機(jī)污

表1 好氧處理前廢水及好氧污泥監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 1 Data of sewage and sludge before reaction

染物的降解速率.選用指數(shù)速率模型對本實(shí)驗(yàn)中的好氧污泥進(jìn)行反應(yīng)級數(shù)的模擬：

(6)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作方法，以0.5h為時(shí)間梯度，5h為時(shí)間總跨度，做了3組平行實(shí)驗(yàn).分別測量了COD隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，見表2.

表2 反應(yīng)時(shí)間對COD的影響Table 2 The change of COD by the time

選取多項(xiàng)式對3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.以反應(yīng)時(shí)間為變量，COD值作為因變量，結(jié)果如圖1所示.

圖1 反應(yīng)時(shí)間與COD關(guān)系擬合(20 ℃)Fig.1 The relationship between time and COD

根據(jù)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，3組數(shù)據(jù)擬合R2分別為0.995 5、0.997 9、0.995 1，均大于0.99.二次多項(xiàng)式對于3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度很高，即用擬合的二次多項(xiàng)式能夠很好的逼近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的復(fù)雜函數(shù)圖形[8].擬合所得二次多項(xiàng)式形式為

C=at2+bt+m

(7)

將多項(xiàng)式(7)帶入公式(6)中，兩端取對數(shù)可得：

ln(-2at-b)=lnKC+nlnC

(8)

以(8)式中l(wèi)n(-2at-b)為y軸，lnC相當(dāng)于x軸，n為斜率，lnKC為截距，作圖.對x和y進(jìn)行線性擬合，所得的線性公式中的斜率n即為反應(yīng)級數(shù)，擬合結(jié)果如圖2所示.

圖2 lnC與ln(-2at-b)關(guān)系擬合圖(20 ℃)Fig.2 Relationship between lnC and ln(-2at-b)

根據(jù)圖2可以看到，3個線性擬合的斜率分別為0.633 9、0.650 9、0.636 2.

取其平均值后n為0.642 3，即為三氯甲烷廢水好氧降解動力學(xué)方程的級數(shù).

此級數(shù)表明，用活性污泥在降解中處于穩(wěn)定期，微生物的生長與死亡趨于平衡.

2.3 Vmax和KC的確定

進(jìn)行了6組平行實(shí)驗(yàn)，測定了廢水經(jīng)過2 h的好氧處理后出水的COD濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用底物限制模型來進(jìn)行模擬.

將公式(1)變換可得：

(9)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按照公式對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得圖3.

根據(jù)擬合方程可得：Vmax=3.8，KC=305.45.

故本實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的好氧降解動力學(xué)方程為[9]：

(10)

表3 好氧處理前后不同濃度廢水及污泥監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 3 The monitoring data of waste water andsludge after aerobic degradation

圖3 1/C與1/V動力學(xué)關(guān)系圖(20 ℃)Fig.3 The kinetics curve relationship between 1/C and 1/V

3 結(jié) 語

采用物理-生物的方法處理含三氯甲烷的工業(yè)廢水，根據(jù)勞-麥方程，在KC遠(yuǎn)大于C的條件下，得出其降解機(jī)理為：

a.反應(yīng)級數(shù)為0.642 4表明本實(shí)驗(yàn)微生物處于混合級區(qū)，在穩(wěn)定期間，微生物細(xì)菌總數(shù)最高，營養(yǎng)物質(zhì)是微生物生長的限制因子.

符號說明：

V——有機(jī)物底物的比降解速率；

Vmax——有機(jī)物底物的最大比降解速率；

KC——飽和常數(shù)，當(dāng)μ=0.5Vmax時(shí)的底物濃度，也可以稱為半速率常數(shù)；

C——有機(jī)物底物質(zhì)量濃度，mg/L.

C0——污水原始有機(jī)物底物質(zhì)量濃度, mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，h-1；

X——現(xiàn)存微生物群體濃度.

致 謝

本研究得到江蘇梅蘭化工廠的支持，也得到武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院張莉老師的精心指導(dǎo)，在此一并表示感謝！

[1] 張為，羅建中，蘇德強(qiáng)，等.微生物共代謝降解難降解廢水影響因素的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2013，33(3)：9-13. ZHANG Wei，LUO Jian-zhong，SU De-qiang，et al.Re-search on the influencing factors of the non-biodegradable wastewater treated by microbial co-metabolism[J].Industrial Water Treatment，2013，33(3)：9-13.(in Chinese)

[2] 蔣洪軍.甲烷氯化物生產(chǎn)廢水治理方法研究[D].成都：四川大學(xué)，2004. JIANG Hong-jun.Research on the waste water treatment in the process of chlorometanes(CMS) production[D].Chengdu:Sichuan University，2004.(in Chinese)

[3] 韓曉東.氯代有機(jī)物的降解研究[J].地下水，2011，33(6)：168-170. HAN Xiao-dong.Study on degradation of chlori-nated organics[J].Ground Water，2011，33(6)：168-170.(in Chinese)

[4] 周群英，王世芬.環(huán)境工程微生物學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2008:100-103. ZHOU Qun-ying,WANG Shi-fen.Environmental engineering microbiology[M].Beijing：Higher Education Press，2008：100-103.(in Chinese)

[5] 黃滿紅.厭氧缺氧好氧活性污泥中典型有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化研究[D].上海：同濟(jì)大學(xué)，2006. HUANG Man-hong.Fate of Typical organic matters in Anaerobic/Anoxic/oxic proeess[D].Shanghai：Tongji University，2006.(in Chinese)

[6] 朱瑩.幾種礦冶藥劑的生物降解性評價(jià)[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2011. ZHU Ying.Biodegradability evaluation of several pharmaceutical medicament of mining and metallurgy[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.(in Chinese)

[7] 何煒,王世和.厭氧顆粒污泥流化床的動力學(xué)參數(shù)測定[J].環(huán)境科學(xué)研究，2004，17(4)：70-73. HE Wei,WANG Shi-he.Determination of kinetic parameters in anaerobic granular sludge fluidized bed[J].Research of Environmental Sciences，2004，17(4)：70-73.(in Chinese)

[8] 李慶揚(yáng)，王能超，易大義.數(shù)值分析[M].北京：清華大學(xué)出版社，2001. LI Qing-yang,WANG Neng-chao,YI Da-yi.Numerical analysis[M].Beijing:Tsinghua University Press，2011.(in Chinese)

[9] 羅固源.水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2006：211-216. LUO Gu-yuan.Water pollution control engineering[M].Beijing:Higher Education Press，2006：211-216.(in Chinese)