顆粒尺寸與藥劑性質(zhì)對(duì)膠磷礦浮選過(guò)程的影響

劉少文，蒙君榮，陳 文，潘昌林

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074；3.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000；4.湖北省磷化工行業(yè)協(xié)會(huì)，湖北 武漢 430071)

0 引 言

我國(guó)磷礦資源80%以上都屬于中低品位，當(dāng)前采富棄貧現(xiàn)象仍然嚴(yán)重，造成磷礦資源的浪費(fèi)[1].中低品位磷礦要實(shí)現(xiàn)資源化利用，必須進(jìn)行選礦富集，只有達(dá)到30%以上的品位方能進(jìn)行工業(yè)化利用.

浮選法是中低品位礦富集最有效的方法之一.根據(jù)磷礦的組成不同，浮選法可分為正浮選、反浮選、正反浮選和雙反浮選工藝流程[2-3].我國(guó)磷礦石組成復(fù)雜，按其化學(xué)成分劃分為鈣質(zhì)磷塊巖、硅質(zhì)磷塊巖和硅鈣質(zhì)磷塊巖[4].浮選工藝通常是由磷礦石的性質(zhì)來(lái)決定的，對(duì)于鈣質(zhì)磷礦石一般采用反浮選工藝，硅質(zhì)磷礦石采用正浮選工藝，硅鈣質(zhì)磷礦石則采取正反浮選或雙反浮選工藝[5-7].但浮選效果還與浮選藥劑、磷礦石顆粒性質(zhì)以及浮選條件有關(guān).對(duì)于浮選藥劑和浮選條件的影響，文獻(xiàn)報(bào)道的較多[8-9]，但對(duì)浮選過(guò)程的機(jī)理研究得不夠.本文通過(guò)研究磷礦石顆粒尺寸、脂肪酸等浮選藥劑的親水親油平衡值(HLB值)以及表面張力、浮選藥劑對(duì)磷礦石顆粒電動(dòng)電位(Zeta電位)的影響，來(lái)揭示浮選過(guò)程機(jī)理，最終提出浮選過(guò)程機(jī)理示意圖.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用磷礦分別為湖北?？盗椎V、湖北大峪口兔子嶺磷礦和黑山磷礦.磷礦組成如表1所示.從表1可知，3種磷礦品位都低于20%，屬中低品位磷礦.?？盗椎V為鈣質(zhì)膠磷礦，大峪口兔子嶺和黑山礦物組成相似，屬硅鈣質(zhì)膠磷礦.

表1 原礦主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical component of raw ore

1.2 試 劑

浮選藥劑分別為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、自制油酸鈉(NaOL)、吐溫80(Tween-80).浮選助劑有硫酸、磷酸、草酸、苯磺酸、乙酸和氟硅酸.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 油酸鈉制備 稱(chēng)取50 g地溝油加入250 mL三頸燒瓶中，量取60 mL配置好的30% NaOH溶液，先加15 mL的堿量進(jìn)入燒瓶中，然后用油浴加熱1 h后加入30 mL的堿量，繼續(xù)反應(yīng)2 h后再加入剩余15 mL堿量，繼續(xù)反應(yīng)1h，最后鹽析、過(guò)濾、干燥.

1.3.2 磷礦球磨及分級(jí) 稱(chēng)取200 g礦樣放入XMQ(B)球磨機(jī)中，加入400 mL水，球磨13 min后，將礦漿倒出，再進(jìn)行脫水干燥處理.取一份磨細(xì)干燥后的礦樣過(guò)孔徑125 μm (120目)標(biāo)準(zhǔn)篩，取過(guò)125 μm標(biāo)準(zhǔn)篩的礦樣進(jìn)行原礦化學(xué)組分含量測(cè)定.其余磨細(xì)干燥好的礦樣先過(guò)孔徑70 μm(220目)標(biāo)準(zhǔn)篩，再過(guò)孔徑65 μm(240目)標(biāo)準(zhǔn)篩，得到三個(gè)粒級(jí)區(qū)間的磷礦樣，再分別置于密封袋中備用.

1.3.3 磷礦浮選 采用RK/FD 0.5L單槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選，用混酸(硫酸與磷酸質(zhì)量比4∶3.5，配成10%溶液)調(diào)節(jié)礦漿pH，攪拌速率1 700 r/min，浮選溫度設(shè)為35 ℃，采取反浮選流程.浮選流程如圖1.

圖1 浮選流程示意圖Fig.1 Sketch map of flotation process

1.3.4 儀器檢測(cè)方法 浮選藥劑表面張力采用jk99B型全自動(dòng)張力儀檢測(cè)，磷礦Zeta電位采用馬爾文激光粒度儀檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 磷礦硬度特性

磷礦石是由多種礦物鹽嵌布而成，通過(guò)磨礦使它們彼此分離.由于這些礦物質(zhì)的硬度不同，它們的磨細(xì)難易程度不同，結(jié)果導(dǎo)致不同顆粒粒級(jí)中礦物質(zhì)含量不同.不同礦物的硬度值如表2所示，可以看出它們硬度順序關(guān)系為：方解石<白云石<磷灰石<石英，即硬度越小的礦物組分越容易磨碎，分級(jí)后在較小粒級(jí)中富集的越多.反之，硬度較大的礦物質(zhì)由于較難磨，在粗粒級(jí)中富集較多.

表2 磷礦石不同礦物成分的硬度值Table 2 Hardness number of different mineral composition of phosphate ore

2.2 磨礦對(duì)礦樣分級(jí)的影響

磨礦分級(jí)后各粒級(jí)礦樣組分含量結(jié)果見(jiàn)表3.從表3可以看出，對(duì)?？档V磨礦分級(jí)后，隨著顆粒粒度變小，P2O5含量逐漸減小，MgO含量逐漸增加，而SiO2、CaO含量變化規(guī)律不是很明顯.這是因?yàn)楸？档V屬鈣質(zhì)膠磷礦，以云質(zhì)條帶狀磷塊巖為主，硅質(zhì)核形石磷塊巖最少，且白云石(MgO)本身硬度較低，所以白云石比較容易解離出來(lái)，并在細(xì)粒級(jí)中富集.磷灰石(P2O5)相對(duì)白云石硬度大，在細(xì)粒級(jí)礦石中富集較少.其石英(SiO2)含量少且嵌布粒度小，包裹于礦石內(nèi)層，磨礦分級(jí)后含量出現(xiàn)了不規(guī)律的變化.

表3 磨礦對(duì)礦樣分級(jí)的影響Table 3 Effect of grinding on ore sample classification

大峪口兔子嶺礦和黑山礦磨礦都屬于硅鈣質(zhì)膠磷礦，磨礦對(duì)礦粒分級(jí)的影響類(lèi)似.隨著粒度變小，P2O5和CaO含量逐漸增加，SiO2含量逐漸減小.由于大峪口磷礦表層次生石英與玉髓比較多，且石英硬度很大，磨礦后粗粒級(jí)中含量較高.而膠磷礦是與白云石在粒屑膠結(jié)物中賦存，因此在較細(xì)粒級(jí)中P2O5含量較高.

2.3 磷礦顆粒尺寸對(duì)浮選過(guò)程的影響

磷礦顆粒尺寸對(duì)浮選過(guò)程的影響如圖2、圖3所示.從圖2可以看出，隨著?？档V樣粒度的增大，無(wú)論用浮選藥劑是NaOL還是SDBS浮選，精礦中五氧化二磷的含量都是呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，即浮選效果降低.在礦物粒度小于65 μm和在65～70 μm區(qū)間內(nèi)時(shí)，精礦含磷高達(dá)30%以上.

圖2 ?？盗椎V顆粒尺寸對(duì)浮選效果的影響Fig.2 Effect of Baokang phosphate ore particle size on flotation result

對(duì)于大峪口硅鈣質(zhì)膠磷礦而言，情況就不一樣了.如圖3所示，當(dāng)?shù)V物粒度小于65 μm時(shí)，無(wú)論采用NaOL還是SDBS進(jìn)行浮選，精礦中五氧化二磷只是略有富集，即反浮選效果不明顯.當(dāng)?shù)V物粒度等于或大于65～70 μm時(shí)，精礦中五氧化二磷的含量低于原礦品位，即不具反浮選效果.

圖3 大峪口兔子嶺及黑山磷礦顆粒尺寸對(duì)浮選效果的影響Fig.3 Effect of Dayukou Tuziling and Heishan phosphate ore particle size on flotation result注：(1)大峪口兔子嶺原礦；(2)大峪口兔子嶺NaOL；(3)大峪口兔子嶺SDBS；(4)大峪口黑山原礦；(5)大峪口黑山NaOL；(6)大峪口黑山SDBS

2.4 藥劑物化性質(zhì)對(duì)浮選過(guò)程的影響

浮選藥劑物化性質(zhì)包括HLB值、表面張力及其對(duì)磷礦顆粒Zeta電位的影響.藥劑HLB值如表4所示，HLB值大小次序是SDBS

表4 浮選藥劑HLB值Table 4 HLB value of flotation reagents

表5 浮選藥劑表面張力Table 5 Surface tension of flotation reagents

注：溫度35 ℃，藥劑質(zhì)量濃度0.3 mg/mL.

注：浮選藥劑用量為40 mg/L，pH值為5.圖4 浮選藥劑對(duì)?？盗椎VZeta電位的影響Fig.4 Effect of flotation reagents on Zeta potential of Baokang phosphate ore

藥劑的HLB值對(duì)浮選過(guò)程的影響，結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，鈣質(zhì)膠磷礦?？档V進(jìn)行浮選時(shí)，藥劑HLB值對(duì)浮選過(guò)程的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律，隨著藥劑HLB值增大，精礦品位呈現(xiàn)先減小后增加再減小的趨勢(shì)，但SDBS和NaOL的浮選效果較好，其浮選精礦品位較高，可以達(dá)到35%左右，這兩種藥劑均屬陰離子型浮選藥劑.而Tween-80浮選效果較差，精礦品位比原礦品位只提高了1%左右，即沒(méi)有浮選效果，它屬非離子型藥劑.采用硅鈣質(zhì)膠磷礦大峪口兔子嶺磷礦進(jìn)行浮選時(shí)，隨著藥劑HLB值增大，精礦品位呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中NaOL藥劑的浮選效果最佳.但與鈣質(zhì)磷礦相比，浮選效果較差，精礦品位較原礦品位略有提升，從16%提高到20%.對(duì)于硅鈣質(zhì)膠磷礦而言，通常采用正反浮選工藝[6]，但上述研究結(jié)果表明反浮選也是有一定效果的，通過(guò)藥劑篩選和條件優(yōu)化可以提高浮選效率.綜合表5和圖5可以看出，表面張力越小，浮選藥劑磷礦顆粒的濕潤(rùn)性越強(qiáng)，表現(xiàn)出對(duì)磷礦顆粒的上浮性能越強(qiáng)，而浮選效率卻與磷礦顆粒以及浮選

圖5 藥劑HLB值對(duì)浮選效果的影響Fig.5 Effect of HLB value on flotation result

藥劑性質(zhì)有關(guān).從圖4和圖5的情況來(lái)看，Zeta電位下降幅度越大，藥劑與磷礦顆粒的吸附增強(qiáng)，但浮選效果不是逐步增強(qiáng)，采用NaOL和SDBS藥劑時(shí)浮選效果較好，這主要是藥劑與磷礦顆粒之間化學(xué)吸附的選擇性不夠所致.

2.5 復(fù)合藥劑對(duì)浮選過(guò)程的影響

為了進(jìn)一步改善NaOL對(duì)?？碘}質(zhì)磷礦的浮選效果，分別選用HLB值較高的SDS和HLB值較低的SDBS按一定比例與NaOL進(jìn)行混合，再進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6.從前面的結(jié)果得知SDBS的浮選效果與NaOL相近，但混合后產(chǎn)率與回收率有明顯提升.過(guò)多添加SDBS不利于浮選過(guò)程，按m(NaOL)∶m(SDBS)比例為9∶1添加SDBS較好.SDS浮選效果較NaOL差(見(jiàn)圖5)，少量添加對(duì)NaOL浮選效果影響不大，但產(chǎn)率、回收率都有較大幅度的下降.

表6 復(fù)合浮選藥劑對(duì)浮選過(guò)程的影響Table 6 Effect of compound flotation reagents on flotation process

注：復(fù)合浮選藥劑總量為3 kg/t，浮選效率=精礦回收率-精礦產(chǎn)率.

2.6 抑制劑對(duì)浮選過(guò)程的影響

表7是分別添加草酸、苯磺酸、乙酸、氟硅酸抑制劑時(shí)?？怠⒑谏?、兔子嶺3種磷礦的浮選結(jié)果.從表7可以看出，添加上述4種抑制劑對(duì)?？碘}質(zhì)膠磷礦浮選過(guò)程有積極的促進(jìn)作用，不僅精礦品位有明顯提升，產(chǎn)率和回收率更是大幅提升，整個(gè)浮選效率得以大幅提升.雖然硅鈣質(zhì)大峪口膠磷礦在不添加抑制劑時(shí)浮選效果不理想，但在添加上述4種抑制劑后，精礦品位變化不大，產(chǎn)率和回收率卻大幅提升.

2.7 浮選機(jī)理初探

磷礦浮選過(guò)程是浮選藥劑與磷礦顆粒吸附、浮起的過(guò)程，既有物理作用又有化學(xué)作用.浮選藥劑通常具有兩親結(jié)構(gòu)，如圖6中(a)所示，圓頭形部分表示親水基(極性鍵)，長(zhǎng)條形部分表示親油基也稱(chēng)疏水基(非極性鍵).磷礦礦漿加入一定量浮選藥劑后，在氣液表面形成一定厚度的液膜，如圖6(b)所示，一部分浮選藥劑分子在溶液表面氣液界面上整齊排列形成單分子膜，極性基朝向液相，非極性基朝向氣相.同時(shí)，由于槽中底部充氣作用，在水溶液中會(huì)形成氣泡，部分藥劑分子就會(huì)在氣泡與水溶液的氣液界面上有規(guī)則的排列形成類(lèi)似球狀的膠束分子膜，也是極性基朝向液相，非極性基朝向氣相，使生成氣泡更穩(wěn)定，延長(zhǎng)了氣泡的壽命.生成的氣泡吸附一定數(shù)量的磷礦顆粒，隨著氣泡上升被帶向浮選槽液面，進(jìn)而與浮選槽底部的磷精礦分離，如圖6(c)所示.氣泡在上升運(yùn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生碰撞，合并成大氣泡，如圖6(d)所示.當(dāng)氣泡升至浮選槽頂部時(shí)，在外力的作用下破滅，如圖6(e)所示.

表7 新抑制劑對(duì)浮選過(guò)程的影響Table 7 Effect of new inhibitor on flotation process

注：復(fù)合藥劑總量為3 kg/t，m(NaOL)∶m(SDBS)為9∶1，pH為4.5～5，新抑制劑添加量0.5 g/L，室溫23 ℃，浮選效率=精礦回收率-精礦產(chǎn)率.

圖6 中低品位磷礦浮選過(guò)程機(jī)理示意圖Fig.6 Sketch map of flotation process mechanism of mid-low grade phosphate ore

從上述中低品位磷礦浮選模型不難看出，磷礦的浮選過(guò)程與磷礦顆粒大小、藥劑與磷礦顆粒的吸附力大小、氣泡大小與穩(wěn)定性以及藥劑對(duì)鈣質(zhì)的吸附選擇性有關(guān).陰離子型浮選藥劑在水溶液中解離后生成陰離子的親水基團(tuán)(帶負(fù)電)，要想將脈石礦物成分(MgO、CaO、SiO2)浮選出來(lái)，有用礦物成分(P2O5)留在浮選槽底下(即反浮選)，就要使帶負(fù)電的陰離子型藥劑主要吸附在脈石礦物顆粒表面上，盡可能較少的吸附在有用礦物成分顆粒表面.MgO和CaO為堿性氧化物，而SiO2和P2O5為酸性氧化物，在水溶液中礦物表面也存在較弱的電離平衡，如Mg2++2OH-=Mg(OH)2、Ca2++2OH-=Ca(OH)2等.通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH，在弱酸條件下抑制了P2O5與SiO2的酸性電離，而促進(jìn)了MgO和CaO堿性氧化物的堿性電離，解離出相應(yīng)的Mg2+和Ca2+，從而使MgO和CaO成分的顆粒表面帶正電，帶負(fù)電的陰離子型浮選藥劑則主要吸附在表面帶正電的礦物成分上，從而使陰離子浮選藥劑在反浮選中具有較高的選擇性.如高鈣的?？档V，在這種工藝條件下能獲得很好的浮選效果.而硅鈣質(zhì)的大峪口礦則不適于弱酸性的反浮選，前面大峪口礦浮選試驗(yàn)也說(shuō)明了這一點(diǎn).小磷礦顆粒吸附在藥劑氣泡上容易上浮，其浮選效率較高.從測(cè)量的顆粒Zeta電位值可以看出，與原礦顆粒Zeta電位值相比，添加藥劑后Zeta電位下降幅度越大越有利于顆粒與藥劑氣泡之間的吸附，被藥劑氣泡浮上去的多了，但浮選效率并不一定增加，這說(shuō)明隨著Zeta電位增加其吸附選擇性降低.藥劑的表面張力降低，藥劑對(duì)磷礦顆粒的濕潤(rùn)性增強(qiáng)，有助于吸附的產(chǎn)生.而HLB值主要影響浮選氣泡的大小、氣膜厚度與穩(wěn)定性.這種吸附的選擇性還有待進(jìn)一步的研究.

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)研究中低品位磷礦顆粒尺寸和浮選藥劑性質(zhì)對(duì)浮選過(guò)程的影響，得出如下結(jié)論：

a.NaOL適合?？碘}質(zhì)磷礦的反浮選，隨著磷礦顆粒尺寸減小浮選效率增幅較大，但對(duì)大峪口硅鈣質(zhì)磷礦反浮選效率較低.

b.采用復(fù)合藥劑可以改善浮選效率，當(dāng)NaOL與SDBS按質(zhì)量比9∶1混合時(shí)，?？碘}質(zhì)磷礦P2O5的回收率與浮選效率最佳，分別達(dá)到77.40%和36.47%.

c.酸性抑制劑能顯著改善?？碘}質(zhì)磷礦浮選效果，當(dāng)用乙酸作為抑制劑時(shí)，磷回收率和浮選效率分別達(dá)到96.10%，47.12%.

d.通過(guò)測(cè)量磷礦Zeta電位和浮選藥劑的HLB值，對(duì)浮選過(guò)程效率進(jìn)行了分析，并對(duì)浮選機(jī)理進(jìn)行了討論.

致 謝

本文樣品的測(cè)試得到武漢工程大學(xué)分析檢測(cè)中心的支持和幫助，在此表示衷心的感謝.

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