丁腈橡膠化學(xué)發(fā)泡材料的制備及性能研究

馬 躍，程珍珍，郭子龍

（1.中航通用飛機(jī)有限責(zé)任公司珠海復(fù)合材料科技分公司，廣東 珠海 519000；2.中航通飛華南飛機(jī)工業(yè)有限公司，廣東 珠海 519000）

引言

橡膠發(fā)泡材料，也被稱(chēng)為橡膠海綿[1]，它是以橡膠作為基體，采用超臨界氣體發(fā)泡或化學(xué)發(fā)泡（加入發(fā)泡劑）等方法制備而成的橡膠/空氣復(fù)材，因其內(nèi)部存在大量的泡孔結(jié)構(gòu)[2]，與傳統(tǒng)的硫化橡膠比較，發(fā)泡橡膠具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、成本低等特點(diǎn)，在建筑材料、汽車(chē)船舶、航空航天、醫(yī)療機(jī)械、家居家裝、體育、環(huán)保節(jié)能、包裝等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

橡膠化學(xué)發(fā)泡工藝是將發(fā)泡劑（復(fù)合發(fā)泡劑）均勻分散于橡膠基質(zhì)中，在一定溫度下，發(fā)泡劑分解生成一種或多種氣體，在橡膠熔體中膨脹并在基體中形成泡孔結(jié)構(gòu)，大大降低橡膠材料的密度[3]。在化學(xué)發(fā)泡過(guò)程中，橡膠生膠、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)防護(hù)體系和發(fā)泡體系必須良好配合。因此，橡膠發(fā)泡材料制備過(guò)程中需要平衡橡膠的發(fā)泡和硫化過(guò)程。本文通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)考察了發(fā)泡過(guò)程中發(fā)泡劑的分解特性、發(fā)泡過(guò)程與硫化交聯(lián)過(guò)程的平衡以及發(fā)泡劑用量材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究中主要實(shí)驗(yàn)原料及詳細(xì)信息如表1 所示：

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 主要儀器與設(shè)備

本研究中主要儀器及設(shè)備詳細(xì)信息如表2 所示：

表2 主要儀器及設(shè)備

1.3 NBR 發(fā)泡工藝

通過(guò)雙輥式開(kāi)煉機(jī)將100 g NBR 生膠充分塑煉，使其相對(duì)分子質(zhì)量減小，柔性增大；隨后添加5 phr的氧化鋅、2 phr 硬脂酸（硫化活化劑），2 phr 輕質(zhì)碳酸鈣（補(bǔ)強(qiáng)填料），2 phr CZ（硫化促進(jìn)劑）1～9 phr（混合）發(fā)泡劑以及2phr 防老劑445，在開(kāi)煉機(jī)上通過(guò)打卷和三角包將其均勻地分散在橡膠基體中，室溫停放24 h，于在平板硫化機(jī)上發(fā)泡（170 ℃，20 min）。

1.4 表征方法

本實(shí)驗(yàn)在大氣條件下以10 ℃/min 的掃描速度從30 ℃升溫至300 ℃，在這個(gè)范圍內(nèi)得到發(fā)泡劑的TG曲線。

采用光學(xué)顯微鏡3D family 來(lái)觀察發(fā)泡橡膠的形貌。

發(fā)泡橡膠的密度由DH-300 型密度計(jì)測(cè)定。取發(fā)泡橡膠和未發(fā)泡橡膠樣品放置于樣品臺(tái)稱(chēng)量質(zhì)量，隨后將其置于水中（由于發(fā)泡橡膠密度比水小，測(cè)量密度時(shí)需用壓物臺(tái)保證樣品全部浸沒(méi)于水中），穩(wěn)定后記錄質(zhì)量。發(fā)泡倍率按公式（1）計(jì)算：

式中：ρm表示混煉膠的密度；ρf表示發(fā)泡橡膠的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑的分解特性研究

發(fā)泡劑NaHCO3在140.1 ℃時(shí)分解，168.3 ℃時(shí)分解速度最快，在整個(gè)分解范圍最大失重僅有36.77%，因此可以判斷在橡膠發(fā)泡過(guò)程中，NaCO3發(fā)氣量是很小的；而在TG/DTG 曲線中，AC 發(fā)泡劑的分解過(guò)程顯示是一個(gè)多步反應(yīng)，AC 發(fā)泡劑的初始分解溫度為217.3 ℃，在分解的第一階段，其質(zhì)量變化為63.23%，在第二階段，其質(zhì)量變化約為36%。根據(jù)DTG 曲線可以很容易地看出，在237 ℃時(shí)期分解速率最高，且曲線的峰型非常尖銳，伴隨質(zhì)量損耗大，這表明AC 發(fā)泡劑在分解過(guò)程中具備突發(fā)性；H 的初始分解溫度為203 ℃，熱失重峰值為208.3 ℃，最大失重為76%。與AC 發(fā)泡劑一樣，H 在聚合物中的分散性很好，分解時(shí)能產(chǎn)生大量氣體，其DTG 曲線峰型也十分尖銳，說(shuō)明其熱分解也具有突發(fā)性。

2.2 ZnO 用量對(duì)發(fā)泡劑AC 分解特性的影響

ZnO 的添加對(duì)AC 發(fā)泡劑的熱分解性能有很大的影響，在m（AC）∶m（ZnO）=2∶1 時(shí)，發(fā)泡劑的分解溫度從237.6 ℃降低至196 ℃；當(dāng)ZnO 的含量進(jìn)一步增加時(shí)，其分解溫度降低至176 ℃，可見(jiàn)ZnO 的加入可以有效地降低AC 的熱分解溫度，且兩者的比例為1∶1 時(shí)，降低分解溫度的效果最好。

2.3 發(fā)泡劑復(fù)配的分解特性

結(jié)果表明，發(fā)泡丁腈橡膠的密度隨H 值的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)m（AC）∶m（H 發(fā)泡劑）=2∶1 時(shí)，制品密度最小。

2.4 發(fā)泡劑用量對(duì)發(fā)泡丁腈橡膠的影響

利用三維Family 光學(xué)顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了形態(tài)觀察；用DH-300 型密度計(jì)對(duì)其進(jìn)行了密度測(cè)定，用UT-2080 型電子拉伸機(jī)對(duì)其進(jìn)行了機(jī)械性能測(cè)試。

2.4.1 發(fā)泡劑用量對(duì)發(fā)泡丁腈橡膠形貌的影響

當(dāng)添加1 phr 發(fā)泡劑時(shí)，發(fā)泡丁腈橡膠具有孔徑小、孔壁厚的特征，且隨著發(fā)泡劑的增加，泡孔直徑逐漸增大，泡孔壁厚也隨之減小，當(dāng)發(fā)泡劑的添加量達(dá)到9 phr 時(shí)，發(fā)泡橡膠出現(xiàn)了泡孔破裂和泡孔合并的現(xiàn)象，此時(shí)泡孔尺寸也極不均勻。而當(dāng)發(fā)泡劑添加量達(dá)到9 phr，一旦溫度達(dá)到分解溫度，發(fā)泡劑急劇分解出大量氣體，此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建尚不完善，過(guò)量的氣體膨脹生長(zhǎng)，直至沖破泡孔壁溢出基體，泡孔破裂且孔徑大小不一。當(dāng)發(fā)泡劑用量恰當(dāng)，使得硫化過(guò)程和發(fā)泡過(guò)程能夠基本同步，發(fā)泡橡膠的密度能夠有效降低，且泡孔圓潤(rùn)均勻，孔壁厚度適中，此時(shí)橡膠具有較好的綜合性能。

2.4.2 發(fā)泡劑用量對(duì)發(fā)泡橡膠綜合性能影響

發(fā)泡橡膠的密度隨發(fā)泡劑用量的增大而減小，當(dāng)發(fā)泡劑用量為1 phr 時(shí)，其密度下降到未發(fā)泡的一半，且隨著發(fā)泡劑含量的增大，制品密度從0.420 g/cm3下降到0.188 g/cm3。并且降低的趨勢(shì)隨著發(fā)泡劑用量的增加逐漸減小。且發(fā)泡橡膠中發(fā)泡劑的含量越高，其抗拉強(qiáng)度和硬度越低，且這種下降趨勢(shì)逐漸增大。

3 結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑和發(fā)泡劑復(fù)配的熱分解行為，得到能與丁腈橡膠硫化過(guò)程相匹配的發(fā)泡劑用量，隨后通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的用量，研究其對(duì)發(fā)泡丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)、密度和性能的影響，從而得出當(dāng)AC發(fā)泡劑添加發(fā)泡助劑在與H 發(fā)泡劑復(fù)配時(shí)，能夠得到發(fā)泡丁腈橡膠制品，同時(shí)當(dāng)混合發(fā)泡劑用量為6phr時(shí)，發(fā)泡丁腈橡膠的綜合性能最佳。