新型乙烯法VCM 熱能的回收與利用

周延紅，馬光輝，劉勝軍，王各義，張登高，沈宏兵

（1.新疆天業(yè)匯祥新材料有限公司，新疆 石河子 832000；2.天津渤化工程有限公司，天津 300193）

1 工藝流程

1.1 合成二氯乙烷（EDC）工藝流程

乙烯氣和氯氣經(jīng)過(guò)計(jì)量后按一定比例通過(guò)噴射器進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，在高溫直接氯化反應(yīng)器中，乙烯氣和氯氣在二氯乙烷液體中進(jìn)行反應(yīng)生成二氯乙烷，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

C2H4+Cl2?C2H4Cl2

此反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是1，1，2-三氯乙烷。 在高溫氯化反應(yīng)器中乙烯氣和氯氣反應(yīng)生成的二氯乙烷被反應(yīng)放出的熱量加熱氣化， 反應(yīng)生成1 mol 的二氯乙烷放出的熱量可以將大約6 mol 的液態(tài)二氯乙烷加熱氣化， 氣化后的二氯乙烷蒸氣向上進(jìn)入與高溫氯化反應(yīng)器合二為一的二氯乙烷精餾塔， 與低溫氯化系統(tǒng)和輕組分塔釜送來(lái)的二氯乙烷在塔盤上相互傳質(zhì)傳熱起到提純分離的作用， 從塔釜側(cè)采出的重組分和二氯乙烷進(jìn)入精餾塔釜儲(chǔ)罐， 精餾塔釜二氯乙烷儲(chǔ)罐配有熱虹吸式再沸器。 精餾塔釜儲(chǔ)罐中的重組分和二氯乙烷在泵的作用下一部分回流至高溫氯化精餾塔， 補(bǔ)充高溫氯化精餾塔液位在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)， 同時(shí)為了防止重組分和三氯化鐵在高溫氯化精餾塔塔釜聚集影響精餾效果， 一部分重組分和二氯乙烷進(jìn)入高溫氯化重組分二氯乙烷回收系統(tǒng)。 從高溫氯化精餾塔頂采出氣態(tài)二氯乙烷進(jìn)入產(chǎn)品冷卻塔， 氣態(tài)二氯乙烷從產(chǎn)品冷卻塔底部進(jìn)入，向上流動(dòng)，與塔頂回流液二氯乙烷在塔盤上傳質(zhì)傳熱，最終高純度的二氯乙烷液體從產(chǎn)品塔塔釜采出，經(jīng)過(guò)塔釜冷卻器冷卻降溫后作為最終產(chǎn)品被送往成品二氯乙烷儲(chǔ)罐。從產(chǎn)品冷卻塔頂采出的未冷凝的氣體（主要為過(guò)量的乙烯氣，二氯乙烷）經(jīng)過(guò)循環(huán)水冷卻器冷凝，大量二氯乙烷被冷凝為液體進(jìn)入二氯乙烷產(chǎn)品塔回流罐，一部分二氯乙烷凝液作為二氯乙烷產(chǎn)品塔回流液回流至塔頂，一部分凝液送往酸堿洗系統(tǒng)；未冷凝的氣體進(jìn)入丙烯冷卻器進(jìn)一步深冷，將未被循環(huán)水冷凝的二氯乙烷氣體進(jìn)一步冷凝為液體，被冷凝的二氯乙烷進(jìn)入凝液分離罐，在凝液分離罐中，凝液和未凝氣（乙烯氣）分離，分離罐底部的凝液通過(guò)泵送往酸堿洗系統(tǒng)，分離罐頂部的未凝氣進(jìn)入高溫氯化尾氣壓縮機(jī)，高溫氯化尾氣經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后送往低溫氯化反應(yīng)器，為了確保高溫氯化尾氣中氧氣含量低于安全限值（小于6%），在高溫氯化尾氣壓縮機(jī)出口管線設(shè)置含氧量在線檢測(cè)儀， 在二氯乙烷產(chǎn)品塔回流罐頂部加入乙烯氣作為安全氣，乙烯氣流量與高溫氯化尾氣中含氧量形成自動(dòng)控制回路，實(shí)時(shí)控制高溫氯化尾氣中氧氣含量在安全限值以下；來(lái)自高溫氯化系統(tǒng)的尾氣（主要乙烯氣）和新鮮乙烯氣混合后與氯氣按一定的比例通過(guò)噴射器進(jìn)入低溫氯化反應(yīng)器， 乙烯和氯氣溶解在低溫氯化反應(yīng)器中循環(huán)的液態(tài)二氯乙烷中反應(yīng)生成二氯乙烷，放出的熱量通過(guò)與低溫氯化反應(yīng)器配套的循環(huán)水冷卻器將熱量移走來(lái)維持相對(duì)恒定的反應(yīng)溫度， 從低溫氯化反應(yīng)器頂部側(cè)采出的二氯乙烷進(jìn)入低溫氯化產(chǎn)品儲(chǔ)罐， 在泵的作用下一部分二氯乙烷回至低溫氯化反應(yīng)器， 一部分二氯乙烷送往高溫氯化反應(yīng)器進(jìn)一步精餾提純；從低溫氯化反應(yīng)器頂部采出氣態(tài)（主要乙烯、氮?dú)狻⒍纫彝椋┻M(jìn)入丙烯冷卻器冷凝二氯乙烷，凝液（主要二氯乙烷）進(jìn)入低溫氯化反應(yīng)器回流罐，在位差的作用下回流至低溫氯化反應(yīng)器頂部，未冷凝氣體排入焚燒裝置進(jìn)一步處理， 為了確保低溫氯化尾氣中氧氣含量低于安全限值 （小于6%），在低溫氯化尾氣冷卻器出口管線設(shè)置含氧在線檢測(cè)儀，在低溫氯化反應(yīng)器頂部加入氮?dú)庾鳛榘踩珰?，氮?dú)饬髁颗c低溫氯化尾氣中含氧量形成自動(dòng)控制回路， 實(shí)時(shí)控制低溫氯化尾氣中氧氣含量在安全限值以下。 二氯乙烷合成精制工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 二氯乙烷合成精制工藝流程簡(jiǎn)圖

1.2 二氯乙烷高溫裂解工藝流程

來(lái)自成品二氯乙烷儲(chǔ)罐的EDC 在泵的作用下進(jìn)入進(jìn)料換熱器， 在進(jìn)料換熱器中40 ℃的EDC 和約150 ℃的裂解混合氣換熱后加熱至120 ℃， 換完熱的EDC 再次進(jìn)入EDC 裂解爐頂部， 通過(guò)高溫?zé)煹罋庠俅渭訜嶂良s170 ℃，加熱后的EDC 在氣化器中通過(guò)熱虹吸式再沸器在中壓蒸汽的作用下最終加熱氣化，氣化后的EDC 進(jìn)入裂解爐的對(duì)流段中再次加熱，最終EDC 流入400 ℃以上沖擊段和輻射段的盤管中發(fā)生裂解反應(yīng)生成氯乙烯和氯化氫，氯乙烯、氯化氫和未反應(yīng)的EDC 的氣態(tài)混合物，被來(lái)自急冷塔底部的凝液急冷。冷卻后氣液混合物進(jìn)入急冷塔。從急冷塔頂部采出的裂解混合氣（氯乙烯、氯化氫、二氯乙烷） 蒸氣進(jìn)入EDC 進(jìn)料換熱器給成品EDC預(yù)熱，換熱后的裂解混合氣進(jìn)入循環(huán)EDC 精餾塔再沸器， 作為循環(huán)EDC 精餾塔再沸器的一部分熱媒。部分裂解混合氣在再沸器中冷凝，然后在循環(huán)EDC精餾塔再沸器分離罐中分離冷凝液和未冷凝的裂解混合氣。 冷凝液由泵送入急冷塔回流罐。 循環(huán)EDC精餾塔再沸器分離罐中未冷凝的裂解混合氣進(jìn)入HCl 精餾塔再沸器， 作為HCl 精餾塔再沸器的一部分熱媒，部分裂解混合氣在HCl 精餾塔再沸器中冷凝，冷凝的液體和未冷凝的裂解混合氣在HCl 精餾塔再沸器分離罐中分離。 冷凝液由泵送入急冷塔回流罐。 HCl 精餾塔再沸分離罐中未冷凝的裂解混合氣進(jìn)入乙烯預(yù)熱器，來(lái)自循環(huán)EDC 精餾塔再沸凝液罐和HCl 精餾塔再沸凝液罐的冷凝液被收集到急冷塔回流罐中， 一部分冷凝液作為急冷塔回流液通過(guò)泵送至急冷塔， 另一部分冷凝液和未冷凝的裂解混合氣送入乙烯換熱器。 經(jīng)過(guò)乙烯換熱器換熱冷凝后最終經(jīng)過(guò)循環(huán)水冷凝器冷凝后進(jìn)入急冷塔塔頂凝液罐。 急冷塔塔頂冷凝罐未冷凝裂解混合氣經(jīng)過(guò)HCl 換熱器冷凝，凝液進(jìn)入急冷塔塔頂冷凝罐，未冷凝氣體經(jīng)過(guò)丙烯冷卻器進(jìn)一步冷卻， 凝液通過(guò)進(jìn)料泵送到EDC 精餾塔，未冷凝氣送往HCl 精餾塔。 在EDC 精餾塔塔釜蒸汽再沸器的作用下， 冷凝液中VCM 和HCl 氣化后從塔頂采出。經(jīng)過(guò)塔頂冷卻器冷凝后，冷凝液作為EDC 精餾塔回流液在泵的作用下回流至塔頂，未冷凝的氣體（VCM、HCl）在壓差的作用下進(jìn)入HCl 精餾塔， 從塔釜采出EDC 進(jìn)入循環(huán)EDC 精餾系統(tǒng)。 進(jìn)入HCl 精餾塔的HCl 和VCM 氣體和塔釜加熱氣化的VCM 氣體在塔盤上與從塔頂向下流動(dòng)的液態(tài)HCl 換質(zhì)換熱，HCl 氣體從塔頂采出，一部分HCl 氣體換熱升溫后送往界外，部分HCl被冷凝為液態(tài)HCl 作為回流液在泵的作用下回流至HCl 精餾塔頂部， 從塔釜采出的VCM 在泵的作用下進(jìn)入VCM 精餾系統(tǒng)。 從EDC 精餾塔釜采出的循環(huán)EDC 進(jìn)入循環(huán)EDC 精餾系統(tǒng)， 塔釜循環(huán)EDC在強(qiáng)制循環(huán)再沸器的作用下被加熱氣化向上流動(dòng)，來(lái)自回流罐和進(jìn)料液態(tài)EDC 從頂部向下流動(dòng)，兩者在塔盤上進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，最終輕組分EDC 從塔頂采出，經(jīng)過(guò)塔頂循環(huán)水冷卻器冷凝，凝液進(jìn)入儲(chǔ)罐，部分EDC 凝液作為回流液在泵的作用下回流至循環(huán)EDC 精餾塔，一部分作為產(chǎn)品送往EDC 產(chǎn)品儲(chǔ)罐；從塔釜采出的重組分（三氯乙烷、四氯乙烯和三氯丁烯）送往重組分儲(chǔ)罐，定時(shí)裝車銷售。 EDC 裂解及提純流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 EDC高溫裂解及提純工藝流程簡(jiǎn)圖

2 新型乙烯法VCM 熱能利用效果

新疆天業(yè)匯祥新材料有限公司采用天津渤化工程有限公司的技術(shù)將高溫直接氯化和低溫氯化合成二氯乙烷（EDC）結(jié)合在一起并且采用二氯乙烷氣相出料， 與傳統(tǒng)的高溫氯化合成二氯乙烷或者低溫氯化合成二氯乙烷工藝技術(shù)相比， 此工藝技術(shù)在熱能消耗、 乙烯轉(zhuǎn)化率和二氯乙烷品質(zhì)方面具有很大優(yōu)勢(shì)。 高溫直接氯化反應(yīng)系統(tǒng)中將高溫氯化反應(yīng)器與高溫氯化塔合二為一，高溫氯化反應(yīng)器在下部，除了反應(yīng)器本身將乙烯氣和氯氣合成二氯乙烷的作用，亦能充當(dāng)高溫氯化塔的再沸器，上部的高溫氯化塔為精餾塔，在高溫氯化反應(yīng)系統(tǒng)正常運(yùn)行過(guò)程中，精餾塔釜儲(chǔ)罐配備的熱虹吸式再沸器將處于停用狀態(tài)， 只在系統(tǒng)初始開(kāi)車或者檢維修完畢后的開(kāi)車過(guò)程中啟用此再沸器， 當(dāng)氯氣和乙烯氣在反應(yīng)器中反應(yīng)生成二氯乙烷過(guò)程中放出的熱量足夠?qū)⒕s塔釜的二氯乙烷氣化時(shí)停止使用此再沸器， 此時(shí)反應(yīng)器將作為高溫氯化精餾塔的一個(gè)熱虹吸式再沸器，為精餾塔底部的液態(tài)二氯乙烷氣化提供熱量。 高溫氯化反應(yīng)器和高溫氯化塔的巧妙結(jié)合極大地減少高溫氯化反應(yīng)器、精餾塔的占地面積，同時(shí)提高系統(tǒng)的熱效率，減少了蒸汽的用量[1]，根據(jù)目前產(chǎn)能，通過(guò)理論計(jì)算可節(jié)約蒸汽約22 t/h。 二氯乙烷的氣相出料，有效降低了催化劑三氯化鐵的消耗， 也為后續(xù)精餾和生產(chǎn)高品質(zhì)的二氯乙烷奠定了基礎(chǔ)。

為了有效利用裂解爐混合氣的熱量，來(lái)自EDC產(chǎn)品儲(chǔ)罐的成品EDC 首先經(jīng)過(guò)急冷塔頂換熱器預(yù)熱達(dá)到約120 ℃，再經(jīng)過(guò)EDC 裂解爐高溫?zé)煹罋饧訜徇_(dá)到約170 ℃，最終通過(guò)中壓蒸汽（1.7 MPa）進(jìn)一步加熱氣化達(dá)到約195 ℃，氣化后的EDC 蒸氣依次進(jìn)入裂解爐的中部對(duì)流段，沖擊段再次對(duì)EDC 蒸氣加熱后進(jìn)入輻射段進(jìn)行高溫裂解。 從裂解爐底部采出的高溫裂解混合氣首先被來(lái)自急冷塔釜裂解混合凝液冷卻； 從急冷塔頂采出的裂解混合氣首先經(jīng)過(guò)換熱器給成品EDC 預(yù)熱，換完熱的裂解混合氣依次進(jìn)入循環(huán)EDC 精餾塔再沸器、HCl 精餾塔再沸器和乙烯換熱器， 為EDC 和HCl 氣化提供一定的熱量，也將乙烯氣加熱至反應(yīng)所需的氯化反應(yīng)溫度， 裂解混合氣提供熱量的同時(shí)部分也被冷凝液化， 為后續(xù)VCM 提純精制創(chuàng)造了有利條件。

3 經(jīng)濟(jì)效益

目前新疆天業(yè)匯祥新材料有限公司22.5 萬(wàn)t/a VCM，根據(jù)其理論計(jì)算，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的高溫氯化精餾塔的中壓蒸汽消耗量為22 t/h。 反應(yīng)器和精餾塔采用聯(lián)體結(jié)構(gòu)后，蒸汽消耗量降為0；高溫裂解混合氣依次作為循環(huán)EDC 精餾塔再沸器、HCl 精餾塔再沸器、乙烯換熱器熱媒，節(jié)省的蒸汽如下。

（1）高溫裂解爐混合氣為循環(huán)EDC 精餾塔再沸器提供的熱量， 假設(shè)裂解混合氣液化放出熱量全部被塔釜循環(huán)EDC 吸收氣化， 將112 ℃約469 t/h 的EDC 加熱氣化，此狀態(tài)下EDC 潛熱為308 kJ/kg。 則所需熱量Q=469×308×1 000=144 452 000 （kJ/h）；如果將循環(huán)EDC 精餾塔再沸器熱媒采用165 ℃蒸汽，此狀態(tài)下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則再沸器蒸汽用量為69.6 t/h；

（2）高溫裂解爐混合氣為HCl 精餾塔再沸器提供的熱量， 假設(shè)裂解混合氣放出熱量全部被HCl精餾塔釜的VCM 吸收氣化， 將59 ℃約101.7 t/h的VCM 加熱氣化， 經(jīng)查資料此狀態(tài)下VCM 潛熱284.92 kJ/kg。 則所需熱量Q=101.7×284.92×1 000=28 976 364 （kJ/h）；

如果將次再沸器熱媒采用165 ℃蒸汽， 此狀態(tài)下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則再沸器蒸汽用量為13.97 t/h。

（3）高溫裂解爐混合氣為乙烯氣加熱提供的熱量，假設(shè)裂解混合氣放出熱量全部被乙烯氣吸收，將20 ℃約14.2 t/h 的乙烯氣加熱至60 ℃，此狀態(tài)下乙烯氣比熱1.55 kJ/kg·℃。 則所需熱量Q=14.2×（60-20）×1.55×1 000=885 330 （kJ/h）；如果將乙烯換熱器熱媒采用165 ℃蒸汽， 經(jīng)查資料此狀態(tài)下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則乙烯換熱器蒸汽用量為0.43 t/h。

（4）利用EDC 裂解爐煙道氣攜帶的熱量多次為EDC 預(yù)熱，最終通過(guò)產(chǎn)蒸汽（3.0 t/h）方式再次有效利用煙道氣熱量。

合計(jì)可節(jié)約蒸汽量109 t/h，按蒸汽價(jià)格110 元/t計(jì)算，節(jié)約的蒸汽費(fèi)用為109×110=11 990（元/h）。

4 結(jié)語(yǔ)

新型乙烯法VCM 采用高溫氯化反應(yīng)器和精餾塔合二為一并采用氣相出料以及高溫裂解混合氣作為后續(xù)精餾塔再沸器熱媒的工藝技術(shù)， 有效降低了蒸汽用量和生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力，符合國(guó)家綠色、低碳、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的能源發(fā)展新思路。