激光熔覆FeCoCrNiMox高熵合金涂層的組織和電化學(xué)腐蝕行為*

劉 弘，陳 勇，周 娟※，張世欽，朱永剛，焦少彬

（1.南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽 421001；2.湖南省特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)研究院湘潭分院，湖南湘潭 411100）

0 引言

YEH 等[1]于2004 年提出了高熵合金體系概念，與傳統(tǒng)合金組元構(gòu)成不同，高熵合金通常由5 種及以上元素構(gòu)成，每種元素組分在5%～35%之間。迄今為止，已從14 種不同的金屬元素中組合出900 多種高熵合金，并通過各種制備技術(shù)對(duì)高熵合金組織構(gòu)成與材料性能進(jìn)行探索和合成[2]。因高熵合金具有的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)使其性能較于傳統(tǒng)合金而言得到提升。CoCrFeNiSi2的硬度約為45#鋼的3倍，且耐磨性能也顯著提高[3]。Al0.1CoCrFeNi的硬度以及抗熱沖擊性能明顯優(yōu)于H13 鋼基體[4]。目前，制備高熵合金涂層的方法有等離子噴涂、氣相沉積、磁控濺射技術(shù)等[5-6]。但是，用上述方法制備出來的涂層厚度較薄，與基體冶金結(jié)合程度不高，無法滿足在惡劣條件中的使用需求。近年來，激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層得到了眾多學(xué)者的青睞。激光熔覆過程中，激光加熱熔化熔覆粉末材料以形成熔覆層，激光熔覆快速冷卻的特點(diǎn)使得熱量來不及擴(kuò)散，材料即發(fā)生凝固，基體稀釋率極低，且涂層與基體之間易實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合[2]。

Co、Cr、Fe 和Ni 等過渡族金屬元素具有單一的fcc或bcc 結(jié)構(gòu)，這幾種元素之間的混合焓較小，這類合金易獲得簡(jiǎn)單的面心或體心結(jié)構(gòu)固溶體[7]。大多的研究都集中往FeCoCrNi 基合金中添加Al、Cu 等[8-9]易熔金屬單質(zhì)，對(duì)于加入難熔性金屬單質(zhì)的研究較少。本文將通過激光熔覆技術(shù)在27SiMi 鋼上制備FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5），探究難熔金屬單質(zhì)Mo 含量對(duì)FeCoCrNi-Mox高熵合金涂層組織及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所選取的基體材料為工業(yè)中常用的27SiMn 鋼，尺寸為75 mm ×50 mm ×20 mm，化學(xué)成分如表1 所示。實(shí)驗(yàn)之前，為避免基材表面所存在的油污、裂紋等缺陷問題，先用砂紙打磨基材表面，再放入無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗。熔覆材料使用純度大于99.9%的Fe、Co、Cr、Ni 和Mo 金屬粉末通過機(jī)械合金化制備FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金粉末。選取帶有同步送粉裝置的高功率激光器在基材表面進(jìn)行熔覆。激光熔覆的工藝參數(shù)如下：激光功率為1 kW，掃描速度為6 mm/s，光斑直徑為1 mm，送粉速率為8 g/min，激光束掃描搭接率30%，保護(hù)氣體氬氣流量為15 L/min。

表1 27SiMn鋼的元素成分wt%

表2 FeCoCrNiMox高熵合金的元素成分wt%

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用epsilon3型X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)后所得試樣進(jìn)行檢測(cè)使用TESCAN MIRA3-掃描電子顯微鏡（SEM）并結(jié)合Ultim Max20 型X 射線能譜儀（EDS）觀察高熵合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。選用型號(hào)為HVS-1000AV 的維氏硬度測(cè)試儀對(duì)涂層截面的硬度進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試參數(shù)為：加載時(shí)間15 s，負(fù)載砝碼質(zhì)量200 g。測(cè)試時(shí)，由熔覆層向基體方向每間隔0.05 mm測(cè)量5次并取平均值，橫向間隔為0.2 mm。利用科思特CS2350h 電化學(xué)工作站測(cè)試室溫條件下基體及高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，用以分析其腐蝕行為。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熔覆層的微觀組織結(jié)構(gòu)

FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）熔覆層的XRD 圖譜如圖1 所示?？梢钥闯?，兩組涂層具有典型的單相fcc 結(jié)構(gòu)且隨著Mo 元素含量的增加，涂層中出現(xiàn)了少量σ相和μ相。據(jù)報(bào)道σ相和μ相分別呈現(xiàn)為四方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)[10-11]。但是，在關(guān)于FeCoCrNiMox（x=0.2）高熵合金鑄錠[12]的研究中，xrd 衍射結(jié)果表明其為典型的單相fcc 結(jié)構(gòu)，未有其他相生成。在本實(shí)驗(yàn)中，激光熔覆技術(shù)制備的FeCoCrNiMox（x=0.2、0.5）高熵合金涂層中出現(xiàn)第二相的原因可能是激光熔覆過程中，在搭接率為30%情況下，部分涂層會(huì)被重熔后固化，導(dǎo)致FeCoCrNiMo0.25 涂層析出σ相。此外，過高的晶格畸變會(huì)使得單相固溶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，從而導(dǎo)致第二相析出甚至非晶化[13]。一般采用參數(shù)δ來描述原子半徑差，進(jìn)而反映合金中晶格畸變效應(yīng)的劇烈程度。其表達(dá)式如下[14-15]：

圖1 FeCoCrNiMox高熵合金熔覆層XRD圖譜

式中：ri為第i個(gè)組元的半徑；rˉ為組元的平均原子半徑；n為合金中總組元數(shù)目；Ci為組元i的物質(zhì)的量的比。

涂層各組成元素的原子半徑如表3 所示。由此，經(jīng)過計(jì)算得出各涂層的原子半徑差（FeCoCrNiMo0.25、FeCoCrNiMo0.5）分 別 為0.032 4、0.037 8。可 以 看 出，F(xiàn)eCoCrNiMo0.5高熵合金涂層中晶格畸變效應(yīng)較為明顯。

表3 涂層組成元素的原子半徑nm

圖2（a）～（b）分別顯示了FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）熔覆層的橫截面微觀組織。可以看到熔覆層組織致密均勻，無裂紋以及孔洞的存在。選擇圖2（a）～（b）中標(biāo)記的區(qū)域A、B來表征其微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）激光熔覆涂層截面形貌以及選定區(qū)域的金相組織

圖3（a）～（b）分別為FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層的顯微組織。從圖2 中可以看出，涂層主要為典型的柱狀樹枝晶結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榧す馊鄹矠檠杆偌訜崆依鋮s的過程，固液相在向前推進(jìn)的時(shí)，溫度梯度G 減小，晶體向著垂直于結(jié)合區(qū)方向生長(zhǎng)，形成柱狀晶。此外，Mo 元素可以促進(jìn)熔覆層的組織細(xì)化，F(xiàn)eCoCrNi-Mo0.5涂層的枝晶間距減小。使用能譜儀，對(duì)涂層各區(qū)進(jìn)行元素成分能譜定量分析，結(jié)果如表4 所示，F(xiàn)e、Co 和Ni 元素均勻分布在FeCoCrNiMox涂層的枝晶和枝晶間區(qū)域，而Mo 和Cr 元素在枝晶間區(qū)域富集。結(jié)合xrd 衍射圖譜分析可知，枝晶間主要為σ 相，而枝晶內(nèi)為fcc固溶體結(jié)構(gòu)。

圖3 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層截面的SEM圖像

表4 中高熵合金涂層內(nèi)枝晶間（A、C）及枝晶內(nèi)（B、D）元素成分能譜定量分析（EDS）結(jié)果

2.2 顯微硬度分析

圖4 所示為沿著FeCoCrNiMox高熵合金涂層表面到基體的顯微硬度。可以看出合金的顯微硬度隨著Mo含量的增加而提高。FeCoCrNiMo0.5高熵合金涂層顯微硬度值為650 HV，是基體顯微硬度260HV 的2.5 倍左右。涂層硬度提升的主要原因?yàn)椋海?）原子半徑較大Mo原子的加入會(huì)加劇合金的晶格畸變效應(yīng)，從而提升合金的硬度；（2）涂層中出現(xiàn)了σ相；（3）對(duì)于大部分合金而言，枝晶間距的減小和晶粒的細(xì)化有助于提升合金的硬度和抗壓強(qiáng)度。此外，涂層硬度在距離表面300 μm 時(shí)達(dá)到峰值，主要是因?yàn)樵谶M(jìn)行激光熔覆的過程中，部分金屬粉末被燒損、揮發(fā)，導(dǎo)致涂層表面硬度降低。

圖4 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層表面到基體的顯微硬度

2.3 涂層的耐腐蝕性能

圖5所示為FeCoCrNiMox高熵合金涂層與基體的動(dòng)電位極化曲線，其電化學(xué)參數(shù)如表5 所示。可以看出，F(xiàn)e-CoCrNiMo0.25涂層具有出色的耐腐蝕性能，其自腐蝕電位為-0.52 V，相對(duì)基體的自腐蝕電位-0.69 V，正移了0.17 V，且自腐蝕電流密度遠(yuǎn)低于基體。為了進(jìn)一步分析Fe-CoCrNiMox高熵合金涂層電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)其進(jìn)行了阻抗譜測(cè)試。結(jié)果如圖6 所示。從Nyquist 圖中可以看出，激光熔覆層和基體均表現(xiàn)出了容抗弧的特征，但激光熔覆層容抗弧的半徑要明顯大于基體。這說明Fe-CoCrNiMo0.25高熵合金涂層的耐腐蝕遠(yuǎn)優(yōu)于基體。

圖5 27SiMn 鋼和FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表5 熔覆層與基體的極化參數(shù)

圖6 27SiMn 鋼和FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層在3.5%NaCl中的阻抗譜以及等效電路

3 結(jié)束語

本文采用激光熔覆技術(shù)在27SiMn 鋼上制備了Fe-CoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層，研究了Mo含量對(duì)合金涂層組織及性能的影響，獲得了以下結(jié)論：

（1）FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層組織致密無裂紋、氣孔等缺陷，且與基體呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合；

（2）FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層具有典型的柱狀樹枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶間富集Cr、Mo元素，當(dāng)x=0.5時(shí)，高熵合金涂層的硬度為650 HV，約為基體的2.5倍；

（3）電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，Mo元素的添加能有效提高FeCoCrNiMox高熵合金熔覆層的耐腐蝕性，當(dāng)x=0.25時(shí)，F(xiàn)eCoCrNiMox高熵合金熔覆層在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 曲線表現(xiàn)為容抗弧特征，自腐蝕電流密度為7.84×10-7A/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。